CC BY
70
УДК 666.9.017-022.532
ВЛИЯНИЕ НАНОМОДИФИКАТОРОВ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ
ДЕРЕВЯНКО В. Н.1*, д. т. н, проф., ГРИШКО А. Н.2*, к. т. н, доц.
1 Кафедра технологии строительных материалов, изделий и конструкций, Государственное высшее учебное заведение «Приднепровская государственная академия строительства и архитектуры», ул. Чернышевского 24-а, Днипро, 49600, Украина, тел. +38 (0562) 47-16-22, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0003-4131-0155
2 Кафедра эксплуатации гидромелиоративных систем и технологии строительства, Днепропетровский государственный аграрно-экономический университет, ул. Ворошилова 25, Днипро, 49600, Украина, тел. +38 (0562) 713-51-37, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0001-7046-1177
Аннотация. Постановка проблемы. В ближайшие 10 лет более 90 % материалов будут заменены на новые материалы - нанокомпозиты [1]. Применение нанокомпонентов даст возможность производить материалы высокой прочности со сниженной себестоимостью и обеспечит спрос на продукцию [2]. Исследования, направленные на установление влияния концентрации наномодификаторов в виде углеродных нанотрубок на физико-механические свойства гипсовых вяжущих, являются актуальными и должны привести к созданию конкурентоспособных прочных наноматериалов. Цель статьи. Исследование влияния концентрации наномодификаторов в виде углеродных нанотрубок (УНТ) на физико-механические свойства гипсовых вяжущих. Вывод. Анализ микроструктуры образцов показал, что в структуре немодифицированных гипсовых образцов преобладают призматические и пластинчатые кристаллы, хаотично распределенные в объеме матрицы. В этом случае образуется рыхлая структура с повышенной пористостью, которая является причиной низкой механической прочности образцов. В гипсовой матрице, модифицированной УНТ, формируется упорядоченная и однородная структура с более крупными игольчатыми кристаллами, что приводит к увеличению площади межфазной поверхности, снижению пористости и, соответственно, к повышению физико-механических характеристик. Экспериментально доказано, что при одинаковом содержании наномодификатора в гипсовой матрице (0,035 %) максимальный прирост прочности при сжатии достигается при использовании УНТ и составляет 28-30 %. Методом DFT выполнено исследование взаимодействия ионов Ca2+ с графеноподобной углеродной поверхностью. Показана возможность ковалентного связывания кальция с гексагональной углеродной ячейкой поверхности в результате перекрывания валентных 3р орбиталей Ca2+ и 2р орбиталей углерода.
Ключевые слова: гипсовые вяжущие; наномодификаторы; углеродные нанотрубки; нановолокна; нанокомпозиты; концентрация; прочность; углеродная ячейка
ВПЛИВ НАНОМОДИФ1КАТОР1В НА Ф1ЗИКО-МЕХАН1ЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 Г1ПСОВИХ В'ЯЖУЧИХ
ДЕРЕВ'ЯНКО В. М.1*, д. т. н., проф., ГРИШКО Г. М.2*, к. т. н, доц.
1 Кафедра технологи будшельних матерiалiв, виробш та конструкций, Державний вищий навчальний заклад «Придшпровська державна академiя будшництва та архггектури», вул. Чернишевського 24-а, Дшпро, 49600, Укра!на, тел. +38 (0562) 47-16-22, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0003-4131-0155
2 Кафедра експлуатацй пдромелюративних систем i технологи будшництва, Дтпропетровський державний аграрно-екон^чний утверситет, вул. Ворошилова 25, Дншро, 49600, Укра!на, тел. +38 (0562) 713-51-37, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0001-7046-1177
Анотащя. Постановка проблеми. У найближчi 10 рошв понад 90 % матерiалiв будуть замшен на новi матерiали - нанокомпозити [1]. Застосування нанокомпоненлв дасть можливють виробляти матерiали високо! мщносл зi зниженою собiвартiстю i забезпечить попит на продукцш [2]. Дослщження, спрямоваш на встановлення впливу концентраци наномодифiкаторiв у виглядi вуглецевих нанотрубок на фiзико-механiчнi властивосл гшсових в'яжучих, актуальш i мають привести до створення конкурентоспроможних мщних наноматерiалiв. Мета статти Дослвдження впливу концентраци наномодифiкаторiв у виглядi вуглецевих нанотрубок (ВНТ) на фiзико-механiчнi властивосл гiпсових в'яжучих. Висновок. Аналiз мжроструктури зразк1в показав, що в структурi немодифiкованих гiпсових зразк1в переважають призматичш i пластинчастi кристали, хаотично розподшеш в обсязi матрицi. У цьому випадку утворюеться структура з шдвищеною пористiстю, яка е причиною низько! меха^чно! мiцностi зразк1в. У гшсовш матрицi, модифiкованiй ВНТ, формуеться впорядкована й однорiдна структура з бшьшими голчастими кристалами, що зумовлюе збшьшення площi м1жфазно! поверхнi, зниження пористосл i, вiдповiдно, пiдвищення фiзико-механiчних характеристик. Експериментально доведено, що за однакового вмiсту наномодифiкаторiв у гiпсовiй матриц (0,035 %) максимальний прирiст мщносл при стисненнi досягаеться у разi використання ВНТ i становить 28-30 %. Методом DFT виконано дослщження взаемодп iонiв Ca2 + з графеноподiбною вуглецевою поверхнею. Показана
можливють ковалентного зв'язування кальцiю з гексагональним вуглецевим осередком поверхш в результатi перекривання валентних 3р орбiталей Ca2 + i 2р орбiталей вуглецю.
Ключовi слова: гiпсовi в'яжучi; наномодифжатори; вуглецевi нанотрубки; нановолокна; нанокомпозити; концентращя; мщнкть; вуглецева комiрка
IMPACT OF NANOMODIFIERS ON MECHANICAL AND PHYSICAL PROPERTIES OF GYPSUM BINDERS
DEREVIANKO V. N.1*, Dr. Sc. (Tech.)., Prof, HRYSHKO H. M.2*, Cand. Sc. (Tech.)., Ass. Prof.
1 Department of Technology of Construction Materials, Products and Designs, State Higher Educational Establishment «Prydniprovs'ka State Academy of Civil Engineering and Architecture», 24-a Chernyshevsky str., Dnipro, 49600, Ukraine, Tel. +38 (0562) 47-16-22, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0003-4131-0155
2 Department of Operation of Hydromelioration Systems and Construction Technology, Dnipropetrovsk State Agrarian-Economic University, 25 Voroshylov str., Dnipro, 49600, Ukraine, Tel. +38 (0562) 713-51-37, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0001-7046-1177
Summary. Problem statement. In the next 10 years, more than 90% of materials will be replaced with new materials - nanocomposites [1]. The nanocomponents application will allow manufacture of high-strength materials with reduced production cost and will ensure demand for products [2]. Researches aimed to determination of carbon nanotube type nanomodifier concentration impact on the physical and mechanical properties of gypsum binders are important today and must result in creation of competitive strong nano-materials. Purpose. Research of carbon nanotube (CNT) type nanomodifier concentration impact on the physical and mechanical properties of gypsum binders. Conclusion. Sample microstructure analysis revealed that the non-modified gypsum sample structure is dominated by prismatic and lamellar crystals randomly distributed throughout the matrix volume. In this case, loose structure with increased porosity is formed, which results in sample mechanical strength reduction. In the CNT-modified gypsum matrix, well-ordered and homogeneous structure is formed with larger needle-shaped crystals, which results in the phase-contacting area increase, porosity reduction and thus the physical and mechanical characteristics improvement. It is experimentally proved that at the identical nano-modifier content in the gypsum matrix (0.035 %), maximum compression strength gain is achieved with the use of CNT and makes 28- 30%. At the use of initial carbon nanotubes, increase in strength at the same nano-modifier content makes 13-15%. The Ca2+ ions interaction with the graphene-like carbon surface was investigated by the DFT method. Capability is demonstrated of the covalent calcium bonding with the hexagonal carbon surface cell as a result of overlap of Ca2+ valence 3p orbitals and carbon 2р orbitals.
Keywords: gypsum binder; nanomodifiers; carbon nanotubes; nanofibres; nanocomposites; concentration; strength; carbon
cell
Актуальность проблемы. В настоящее время строительные материалы выполняют важную роль в техническом прогрессе. В ближайшие 10 лет более 90 % материалов будут заменены на новые нанокомпозиты [1].
Применение нанокомпонентов даст возможность производить материалы высокой прочности со сниженной себестоимостью и обеспечит спрос на продукцию [2].
Важнейшими материалами для создания нанокомпозитов за последние 50 лет являются углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (НВ) [1].
Исследования, направленные на установление влияния концентрации наномодификаторов в виде углеродных нанотрубок на физико-механические свойства гипсовых вяжущих, являются актуальными и должны привести к
созданию конкурентоспособных прочных наноматериалов.
Анализ публикаций. УНТ и НВ благодаря своим механическим, химическим, электронным характеристикам вызывают интерес в ученых различных специальностей и определяют их широчайшие перспективы для производства нанокомпозитов. Благодаря своей структуре УНТ имеют высокие механические, электронные и тепловые свойства (табл.).
Проведенные теоретические исследования подтверждают, что физические свойства УНТ зависят от их диаметра (от 0,7 до 1,6 нм) [3, с. 26-31].
В ходе проведения исследований И. В. Запороцковой [3] установлено, что энергетическое строение тубуленов зависит от наличия краевых функциональных групп и дефектов. Это подтверждает дополнительные возможности модифицировать УНТ.
НТ также оказывают влияние на свойства керамики [1 - 13]. Повышение концентрации НТ в А1203 до 12,5 % приводит к уменьшению размеров зерен матрицы и влияет на механические свойства.
Добавки НТ способствуют повышению трещиностойкости. Для уменьшения трения и снижения плотности в керамику вводят УНТ [1].
Таблица Основные свойства УНТ и НВ
Китайские исследователи показали, что керамика из НТ имеет повышенные значения предела прочности на изгиб и трещиностойкости соответственно на 10 и 78 % [13].
Расчеты адсорбции атомов на поверхности тубулена, выполненные в работе [3], позволили определить, что УНТ обладают большой адсорбцией, что позволит их применять в качестве адсорбентов, а также получать композиционные материалы на основе тубуленов. Изменения в свойствах материалов достигаются путем создания всевозможных композиционных структур [11].
Таким образом, УНТ и НВ являются предметом научных исследований и разработок. Причем если полимерам посвящены сотни исследований (число публикаций более 1 000), по керамическим нанокомпози-там есть лишь небольшое количество разрозненных исследований, то модели процессов гидратации минеральных вяжущих отсутствуют. При этом проведенные лабораторные исследования имеют в незначительных пределах положительные изменения результатов физико-механических свойств.
Сложность проблемы заключается в отсутствии адаптированной методики исследований, современного оборудования и материалов. Поэтому следует провести исследование влияния концентрации наномоди-фикаторов в виде углеродных нанотрубок на основные физико-механические свойства
гипсовых вяжущих и изучить процессы кинетики, происходящие в модифицированной матрице.
Цель статьи - исследование влияния концентрации наномодификаторов в виде углеродных нанотрубок на физико-механические свойства гипсовых вяжущих.
Результаты исследований. Проводилось исследование влияния концентрации наномодификаторов в виде углеродных на-нотрубок на физико-механические свойства гипсовых вяжущих.
Отмечается, что с увеличением содержания нанодобавки происходит монотонное повышение прочностных характеристик композиционного материала. При концентрации добавки 0,18 % достигается максимальный прирост до 30 % [14].
При проведении исследований были проанализированы исходное гипсовое вяжущее, немодифицированный и модифицированный углеродными нанотрубками образцы строительного гипса.
Кинетику процессов, происходящих в модифицированной матрице, изучали путем определения реологических свойств гипсовой пасты, сроков схватывания, калориметрических исследований. Калориметрический анализ, который проводился при температуре 21 оС, подтверждает более интенсивный переход полуводного гипса в двуводный.
При проведении калориметрических исследований частицы полугидрата гипса затворяли водой и не перемешивали. Независимо от разбавления водой, частицы исходного вяжущего разделены малыми промежутками. При этом переходящие в раствор ионы не успевают переместиться на большие расстояния в связи с затруднениями диффузии в жидкой фазе.
При введении УНТ наблюдалось ускорение реакции гидратации полуводного гипса совместно с УНТ по сравнению с гипсовым вяжущим без добавок (рис. 1, 2).
Результаты проведенных исследований (рис. 1, 2) интенсивности в процессе гидратации полуводного гипса с УНТ свидетельствуют о возможности регулирования и управления технологическими процессами
Графит НВ МНТ ОНТ Сталь
R растяжения, ГПа 100 3-7 300600 3001 500 0,4
Модуль упругости, ГПа 1 000 200800 5001 000 10005 000 2 000
Удельная поверхность, ГПа 50 2-4 200300 150750 0,05
Предельное растяжение, % 10 1-3 20-40 20-40 26
Вюник Придшпровсько! державно! академи будiвництва та архггектури, 2017, № 2 (227-228) ISSN 2312-2676 его твердения с целью придания материалу необходимых свойств.
Рис.1. Интенсивность в процессе гидратации полуводного гипса Согласно исследованиям В. В. Решетня-ка [15], сорбция Са2+ на графеноподобной поверхности УНТ способствует пресыщению раствимости вблизи поверхности, более полному и быстрому переходу полуводного гипса в двуводный, и, следовательно, ускоряет процесс кристаллизации двуводного гипса.
а
б
в
Рис. 3. Микрофотографии гипсовой композиции: а - без добавления УНТ; б - с добавлением УНТ-ОН в - с добавлением УНТ-СООН
ii 17 16 15 14 13 12
I"
¡ю
« а 7 t S 4 3 2
Рис. 2. Интенсивность в процессе гидратации полуводного гипса с УНТ На основании вышеизложенного можно сделать заключение, что во взаимосвязи с достижением требуемых технологических характеристик - прочностью, сроками схватывания и других осуществляется возможность реализации процессов твердения.
Проведенный анализ микроструктуры образцов (рис. 3) гипсовой композиции показал, что без модифицирующей добавки образуется рыхлая структура гипсовых образцов со значительным количеством пор (рис. 3 а). Введение модификатора способствует уплотнению структуры (рис. 3 б, в).
Выводы. Анализ микроструктуры образцов показал, что в структуре немодифици-рованных гипсовых образцов преобладают призматические и пластинчатые кристаллы, хаотично распределенные в объеме матрицы. В этом случае образуется рыхлая структура с повышенной пористостью, которая является причиной низкой механической прочности образцов. В гипсовой матрице, модифицированной УНТ, формируется упорядоченная и однородная структура с более крупными игольчатыми кристаллами, что приводит к увеличению площади межфазной поверхности, снижению пористости и, соответственно, к повышению физико-механических характеристик.
Экспериментально доказано, что при одинаковом содержании наномодификатора в гипсовой матрице (0,035 %) максимальный прирост прочности при сжатии достигается
10 15 го 25 50 55 40 45
РобШпп [ 2ТЬй1з] (Kupfer (Си))
при использовании УНТ и составляет 28-30 %. При использовании исходных углеродных нанотрубок прирост прочности при том же содержании наномодификатора составляет 13-15 %.
Методом DFT выполнено исследование взаимодействия ионов Са2+ с графеноподоб-
ной углеродной поверхностью. Показана возможность ковалентного связывания кальция с гексагональной углеродной ячейкой поверхности в результате перекрывания валентных 3р орбиталей Са2+ и 2р орбиталей углерода.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Ногуен Чан Хинг. Модифицирование углеродных нанотрубок и нановолокон для получения керамических нанокомпозитов дис. ... канд. техн. наук : 05.17.02 / Ногуен Чан Хинг. - Москва, 2009. - 119 с.
2. Некрасова Н. Нанотехнологии для дорог / Наталья Некрасова // Наука и жизнь. - 2016. - №2. - С. 60.
3. Запороцкова И. В. Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композиционные структуры на их основе: дис. ... д-ра физ.-мат. наук : 05.27.01 / Запороцкова И. В. - Волгоград, 2005. - 119 с.
4. Ajayan P. M. Capillarity-induced filling of carbon nanotube / P. M. Ajayan, S. Lijama // Nature. - 1993. - Vol. 361.
- P. 333-334.
5. Hydrogen storage in carbon nanostructures / A. Zuttela, P. Sudana, Ph. Maurona, T. Kiyobayashib, Ch. Emmeneggera, L. Schlapbacha // International Journal of Hydrogen Energy. - 2002. - Vol. 27, iss. 2. - P. 203212.
6. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes / Dillon A. C., Jones K. M., Bekkedahl T. A., Kiang C. H., Bethune D. S., Heben M. J. // Nature. - 1997. - Vol. 386. - P. 377-379.
7. Ebbesen T. W. Carbon nanotubes / T. W. Ebbesen // Annual Review of Materials Science. - 1994. - Vol. 24. -P. 235-264.
8. Pederson M. R. Nanocapillarity in Fullerene Tubules / M. R. Pederson, J. Q. Broughton // Physical Review Letters.
- 1992. - Vol. 69, iss. 18. - P. 2689-2692.
9. Елецкий А. В. Углеродные нанотрубки / А. В. Елецкий // Успехи физических наук. - 1997. - Т. 167, № 9. -С. 945-972.
10. Ajayan P. M. Nanometre-size tubes of carbon / P. M. Ajayan, T. W. Ebbesen // Reports on Progress in Physics. -1997. - Vol. 60, № 10. - P. 1025.
11. Влияние дефектной структуры в зернах пластичных слоев многослойного образца при ползучести в условиях растяжения / А. А. Явор, И. В. Запороцкова, Т. В. Кислова, В. А. Чеботарев // Физика и химия обработки материалов. - 1987. - № 3. - С.114-116.
12. Скворцов И. Трубопроводы под защитой «нано» / Иван Скворцов // Наука и жизнь. - 2016. - № 2. - С. 61.
13. Processing and properties of carbon nanotubes-nano-SiC ceramic / R. Z. Ma, J. Wu, B. Q. Wie, J. Liang, D. H. Wu // Journal of Materials Science. - 1998. -Vol. 33, iss. 21. - P. 5243-5246.
14. Структура и свойства композиционного материала на основе гипсового вяжущего и углеродных нанотрубок / Чумак А. Г., Деревянко В. Н., Петрунин С. Ю., Попов М. Ю., Ваганов В. Е. // Нанотехнологии в строительстве. - 2013. - № 2. -С. 27-37. - Режим доступа: http://nanobuild.ru/en_EN/journal/Nanobuild-2-2013/27-37.pdf.
15. Взаимодействие ионов кальция с каркасными углеродными структурами / В. В. Решетняк, В. Е. Ваганов, С. Ю. Петрунин, А. Г. Чумак, М. Ю. Попов // Строительство, материаловедение, машиностроение : сб. науч. тр. / Приднепр. гос. акад. стр-ва и архитектуры. - Днепропетровск, 2013. - Вып. 67 : Стародубовские чтения.
- С. 261-266.
REFERENCES
1. Noguen Chan Hing. Modificirovanie uglerodnyx nanotrubok i nanovolokon dlya polucheniya keramicheskix nanokompozitov dis. kand. texn. nauk: 05.17.02 [Modification of carbon nanotubes and nanofibers for the ceramic nanocomposites production. Dissertation of Cand. Sc. (Tech.): 05.17.02]. Moskva, 2009, 119 p. (in Russian).
2. Nekrasova N. Nanotexnologii dlya dorog [Nanotechnologies for roads]. Nauka i zhizn' [Science and Life]. 2016, no. 2, p. 60. (in Russian).
3. Zaporockova I.V. Uglerodnye i neuglerodnye nanomaterialy i kompozicionnye struktury na ix osnove: dis. d-ra fiz.-mat. nauk: 05.27.01 [Carbon and non-carbon nanomaterials and composite structures on their base: dissertation of Dr. Sc. (Phys.-Math.): 05.27.01]. Volgograd, 2005, 119 p. (in Russian).
4. Ajayan P.M. and Lijama S. Capillarity-induced filling of carbon nanotube. Nature. 1993, vol. 361, pp. 333-334.
5. Zuttela A, Sudana P., Maurona Ph., Kiyobayashib T., Emmeneggera Ch. and Schlapbacha L. Hydrogen storage in carbon nanostructures. International Journal of Hydrogen Energy. 2002, vol. 27, iss. 2, pp. 203-212.
6. Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A., Kiang C.H., Bethune D.S. and Heben M.J. Storage of hydrogen in singlewalled carbon nanotubes. Nature. 1997, vol. 386, pp. 377-379.
7. Ebbesen T.W. Carbon nanotubes. Annual Review of Materials Science. 1994, vol. 24, pp. 235-264.
8. Pederson M.R. and Broughton J.Q. Nanocapillarity in Fullerene Tubules. Physical Review Letters. 1992, vol. 69, iss. 18, pp. 2689-2692.
9. Eleckij A.V. Uglerodnye nanotrubki [Carbon nanotubes]. Uspexi fizicheskix nauk [Successes in physical sciences.]. 1997, vol. 167, no. 9, pp. 945-972. (in Russian).
10. Ajayan P.M. and Ebbesen T.W. Nanometre-size tubes of carbon. Reports on Progress in Physics. 1997, vol. 60, no. 10, p. 1025.
11. Yavor A.A., Zaporockova I.V, Kislova T.V. and Chebotarev A.V. Vliyanie defektnoj struktury v zernax plastichnyx sloev mnogoslojnogo obrazca pri polzuchesti v usloviyax rastyazheniya [Influence of a defective structure in the plastic layers grains of a multilayered sample under creep under stretching conditions]. Fizika i ximiya obrabotki materialov [Physics and chemistry of material processing]. 1987, no. 3, pp. 114-116. (in Russian).
12. Skvorcov I. Truboprovodypodzashhitoj «nano» [Pipelines under the protection of "nano"]. Nauka i zhizn' [Science and Life]. 2016, no. 2, pp. 61. (in Russian).
13. Ma R.Z., Wu J., Wie B.Q., Liang J. and Wu D.H. Processing and properties of carbon nanotubes-nano-SiC ceramic. Journal of Materials Science. 1998, vol. 33, iss. 21, pp. 5243-5246.
14. Chumak A.G., Derevyanko V.N., Petrunin S.Yu., Popov M.Yu. and Vaganov V.E. Struktura i svojstva kompozicionnogo materiala na osnove gipsovogo vyazhushhego i uglerodnyx nanotrubok [Structure and properties of a composite material based on gypsum binder and carbon nanotubes]. Nanotexnologii v stroitel'stve [Structure and properties of a composite material based on gypsum binder and carbon nanotubes]. 2013, no. 2, pp. 27-37. Available at: http://nanobuild.ru/en_EN/journal/Nanobuild-2-2013/27-37.pdf. (in Russian).
15. Reshetnyak V.V., Vaganov V.E., Petrunin S.Yu., Chumak A.G. and Popov M.Yu. Vzaimodejstvie ionov kal'ciya s karkasnymi uglerodnymi strukturami [Interaction of calcium ions with carcass carbon structures]. Stroitel'stvo, materialovedenie, mashinostroenie [Construction, Materials Science, Mechanical Enginering]. Pridnepr. gos. akad. str-va i arxitektury [Prydniprovs'ka State Academy of Civil Engineering and Architecture]. Dnepropetrovsk, 2013, iss. 67, pp. 261-266. (in Russian).
Рецензент: СавицькийМ. В., д-р т. н., проф.
Надшшла до редколеги: 3.03.2017 р. Прийнята до друку: 13.03.2017 р
