CC BY
10
М Инженерный вестник Дона, №9 (2022) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n9y2022/7897
Влияние наномодификатора на твердение гипсового вяжущего, свойства
и структуру гипсового камня
М.В. Мокрова, Е.А. Демиденко, Е.Д. Маркова
Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный
университет
Аннотация: Приведены экспериментальные данные об изменении температуры и времени окончания твердения гипсового вяжущего в присутствии углеродного наномодификатора фуллероидного типа, а также свойства наномодифицированного отвержденного высокопрочного гипса: прочность, плотность, водопоглощение, коэффициент размягчения. При выполнении экспериментальной части работы гипсовое вяжущее затворяли растворами фуллеренола с различным рН: нейтральным, кислым, щелочным. Сделаны выводы о влиянии фуллероидных наночастиц на скорость схватывания и твердения гипса и характеристики гипсового камня. Наномодификатор оказывает влияние на реологические свойства смеси и температуру протекания процесса гидратации вяжущего, что отражается на его физико-механических характеристиках, плотности, водопоглощении.
Ключевые слова: гипсовое вяжущее, фуллероидный наномодификатор, температура, время твердения, гипсовое тесто, гипсовый камень, свойства.
Результаты исследований по разработке новых композиционных вяжущих с применением гипса, а также благоприятные экологические и технико-экономические аспекты их производства и применения свидетельствуют о том, что созданы предпосылки для расширения области применения их в новом строительстве, и при реконструкции и капитальном ремонте существующих зданий и сооружений. Помимо ряда положительных технических свойств, материалы из гипса обладают следующими недостатками: относительно высокая хрупкость, низкий коэффициент размягчения, большая ползучесть гипсобетона во влажных условиях эксплуатации [1].
Схватывание и твердение гипсового вяжущего вещества заключается в том, что при смешивании с водой оно образует пластичное тесто, превращающееся впоследствии в твердое камневидное тело, обладающее определенной прочностью. В соответствии с современными
представлениями о протекающих при этом процессах, проявление вяжущих свойств в системе полугидрат сульфата кальция - вода связано со способностью гипсового вяжущего частично растворяться в воде и обеспечивать пересыщение по отношению к его гидратным продуктам, после чего начинается стадия выкристаллизовывания гидратной фазы. Это объясняется термодинамической неустойчивостью системы полуводный гипс - вода, о чем свидетельствуют работы В.И. Бабушкина и др. [2-4].
Таким образом, твердение гипсового теста и дальнейший набор прочности обусловлены образованием и кристаллизацией двуводного гипса, т.е. дигидрата сульфата кальция из пересыщенного водного раствора, срастанием первичных кристаллов и образованием пространственной кристаллической структуры. При этом окружающая среда влияет на морфологию кристаллических образований - сростков первичных кристаллов двуводного гипса.
Согласно исследованиям Гаркави М.С. [5-7], в вяжущих системах устойчивость возникающих структурных состояний системы определяется величиной и знаком энтропии. При этом величина избыточного производства энтропии определяется суммарно двумя взаимодействующими процессами гидрато- и структурообразования, а его знак - соотношением скоростей и движущих сил указанных процессов.
Таким образом, процессы гидратации и кристаллизации в гипсе протекают одновременно и сопровождаются выделением тепла. Окончание протекания основных физико-химических процессов гидратации и структурирования гипса можно определить по изменению температуры твердеющей системы, т.е. по времени окончания тепловыделения.
Целью исследования было выявить влияние кислото-щелочных характеристик среды углеродного наномодификатора фуллероидного типа на
скорость гидратации и структурообразование гипсового камня, и в конечном результате, на свойства гипсового камня.
Углеродные нанотрубки (УНТ) привлекают внимание учёных всего мира с момента своего открытия японским учёным Ииджимой в 1991 и последующего обнаружения их одностенных форм в 1993. Столь высокий интерес к УНТ обусловлен их уникальными физическими свойствами, относительной простотой производства и огромными потенциальными возможностями применения [8].
Углеродный наномодификатор фуллероидного типа помещали в различные растворные среды. Выбор типа наномодификатора обусловлен тем, что ранее данный модификатор показал хорошие результаты в подобных системах и цементных растворах [9]. При проведении данного эксперимента гипсовое вяжущее затворяли растворами наночастиц фуллеренола с различным рН: нейтральным, кислым, щелочным [10]. Использованные в работе материалы и реактивы:
1. Гипсовое вяжущее высокопрочное сепарированное специального назначения «Гипс высокопрочный специальный ГВВС-16», изготовитель -«SAMARAGIPS», г. Самара, Самарская область.
2. Смешанный наноуглеродный материал (HFNCM - Hybrid Fulleroide Nano-Carbon Material). Технология его получения описана в работе [11].
В качестве среды использованы растворы:
1. Дистиллированная вода;
2 3 4
2. Раствор фуллеренола с сажей кислый с концентрациями 10-2, 10-3, 10-4,
С Л
10-5 % весовых (кислый базовый 10- +H2SO4; 0,5% фуллеренола; 1,5% сажи);
2 3
3. Раствор фуллеренола с сажей нейтральный с концентрациями 10-2, 10-3, 10-4, 10-5 % весовых (нейтральный базовый 10-2 (1% H2SO4+KOH; 0,5% фуллеренола; 1,5% сажи);
2 3
4. Раствор фуллеренола с сажей щелочной с концентрациями 10- , 10- , 10л с -л
4, 10-5 % весовых (щелочной базовый 10- +КОН; 0,5% фуллеренола; 1,5% сажи).
В начале определили сроки схватывания гипсового вяжущего ГВВС-16 в присутствии наномодификаторов. Нормальная густота гипсового теста составила 40%. Сроки схватывания определяли для каждого вида раствора на тесте нормальной густоты. Результаты приведены в таблице №1.
Таблица №1.
Влияние Нр-среды раствора и концентрации наномодификатора на
сроки схватывания гипсового вяжущего ГВВС-16
№ п/п Вид раствора Начало схватывания, мин Конец схватывания, мин
1 Контрольный 6,5 9,5
2 Кислый 10- 5,5 8,5
3 Кислый 10- 7,5 9,0
4 Кислый 10-4 6,5 9,5
5 Кислый 10-5 7,5 11,0
6 Нейтральный 10- 6,5 9,5
7 Нейтральный 10- 8,0 10,5
8 Нейтральный 10-4 6,5 11,0
9 Нейтральный 10-5 7,5 10,0
10 Щелочной 10- 6,0 10,0
11 Щелочной 10-3 7,5 9,5
12 Щелочной 10-4 4,5 8,0
13 Щелочной 10-5 8,0 10,5
Как можно заметить из данных таблицы №1 , кислый наномодификатор с концентрацией 10- снижает время начала и конца схватывания, нейтральный в этой же концентрации не оказывает влияния, а щелочной замедляет конец схватывания. С уменьшением концентрации наномодификатора до 10-5 для всех типов сред, время начала и конца схватывания увеличивается.
М Инженерный вестник Дона, №9 (2022) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n9y2022/7897
Навеска порошка гипсового вяжущего в опытах составляла 100 г, водогипсовое отношение (В/Г) - 0,40. Время от начала затворения вяжущего до конца твердения двуводного гипса фиксировали с помощью секундомера и термометра, гипсовое тесто помещали в сосуд Дьюара («термокружку»), объемом 0,5 л.
С помощью термометра наблюдали за изменениями температуры гипсового теста, фиксируя его показания через каждые 60 с, начиная с момента затворения гипсового вяжущего водой, плюс 1 мин. на перемешивание системы и загрузку теста в сосуд Дьюара. Температуру фиксировали до тех пор, пока она не начинала понижаться.
За время окончания гидратации и кристаллизации (структурирования) принимали промежуток времени от начала регистрации процесса до начала снижения температуры (таблица №2).
Таблица №2
Максимальная температура и время окончания твердения гипса
№ Вид раствора Температура окончания Время окончания
п/п твердения, С твердения, мин
1 Контрольный 37 21
2 Кислый 10" 37 18
3 Кислый 10" 37 22
4 Кислый 10"4 36 23
5 Кислый 10"5 39 19
6 Нейтральный 10" 38 19
7 Нейтральный 10" 37 24
8 Нейтральный 10"4 37 20
9 Нейтральный 10"5 37 23
10 Щелочной 10" 36 23
11 Щелочной 10"3 37 19
12 Щелочной 10"4 37 20
13 Щелочной 10"5 37 24
Анализ полученных данных по температуре и времени окончания процессов гидратации и твердения гипсового вяжущего позволил сделать следующие выводы:
1. Введение в воду затворения углеродных фуллероидных наночастиц оказывает влияние на сроки схватывания и время твердения вяжущего, т.е., наномодификация дает возможность управлять процессами твердения гипсового теста. Разброс данных свидетельствует о том, что данный эксперимент требует повторения и уточнения.
2. На процессы кристаллизации влияет рН раствора наномодификатора: кислая среда, скорее всего, ускоряет суммарный процесс гидратации и структурирования, щелочная среда наоборот - замедляет. Имеются исключения, поэтому и требуются повторение и уточнения.
о
3. Нейтральная среда наномодификатора с концентрацией 10- и кислая среда раствора с концентрацией наномодификатора 10-5 в максимальной степени увеличивают температуру скорость гидратации высокопрочного гипсового вяжущего.
Анализ приведенных данных позволяет сделать вывод о том, что при помощи фуллероидных наномодификаторов можно изменять поведение гипсового теста в необходимом нам направлении, будь то увеличение или уменьшение сроков схватывания, либо же уменьшение или увеличение времени кристаллизации, а также, форму и размер кристаллов в гипсовом камне, что может открыть новые горизонты применения материалов на основе гипса и улучшение их физико-механических свойств.
На основании полученных данных были изготовлены образцы наномодифицированного гипсового камня. Свойства представлены в таблице №3.
Таблица №3
Физико-механические характеристики образцов гипсового камня с
углеродным наномодификатором
Вид раствора наномодификатора Плотно сть, Ро, кг/м3 Предел прочности при изгибе, Rизг, МПа Предел прочности при сжатии сухих образцов, К^ж сух^ МПа Предел прочности при сжатии водона-сыщенных образцов, ^^жласыщ^ МПа Водо-поглощение по массе, через 4 часа, W, % Коэффи циент размягче ния, Кразмягч
Контрольный 1786 8,1 26,1 9,9 10,3 0,38
Кислый 10-3 1798 9,7 25,7 11,2 9,8 0,44
Кислый 10-4 1802 9,3 28,9 11,0 9,4 0,38
Кислый 10-5 1788 9,9 26,4 11,4 9,9 0,43
Нейтральный 10-3 1801 9,9 28,4 10,5 9,7 0,37
Нейтральный 10-4 1788 10,3 26,0 10,4 9,9 0,40
Нейтральный 10-5 1777 8,7 28,1 10,8 9,9 0,39
Щелочной 10-3 1800 8,8 26,3 10,8 9,8 0,41
Щелочной 10-4 1792 9,8 28,7 12,8 10,0 0,45
Щелочной 10-5 1801 10,4 28,4 11,1 10,1 0,39
Как можно заметить из данных таблицы №3, все наномодифицированные образцы имеют повышенные плотность и прочность и меньшее водопоглощение по сравнению с контрольным -немодифицированным образцом. Полученные данные и их анализ позволяют выявить наиболее оптимальный вид наномодификатора данного типа, который может способствовать повышению прочности и увеличению водостойкости гипсовых изделий, что для гипсовых материалов весьма важно.
Таким образом, применение растворов фуллероидных наночастиц, влияющих на скорость схватывания и твердения гипса, т.е. меняющих
реологические и кинетические свойства смеси и температуру процесса, является перспективным направлением в решении задач управления структурой и свойствами гипсовых вяжущих [12] и, следовательно, повышения эффективности применения гипсовых материалов в строительстве.
Литература
1. Хежев Т.А., Матаев Т.З., Гедгафов И.А., Дымов Р.Х. Фиброгипсовермикулитобетонные композиты с применением вулканического пепла // Инженерный вестник Дона. 2015. №1, ч.2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2015/2851/.
2. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов / Под ред. О.П. Мчедлова-Петросяна. 4-е изд. М.: Стройиздат, 1986. 408 с.
3. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986. 464 с.
4. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.Н., Рахимов Р.З., Морозов В.П. Бахтин А.И. О механизме структурных преобразований гипсовых вяжущих веществ в процессе твердения // Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений. Часть 1 «Энерго- и ресурсосбережение в производстве цемента и других вяжущих материалов». Белгород: Крестьянское дело, 1997. С. 3-6.
5. Гаркави М.С., Шленкина С.С. Термодинамическая устойчивость системы гипс - вода // Сборник СМиИ. URL: sbcmi.ru/termodinamicheskaya-ustojchivost-sistemi-gips-voda/?ysclid=l7g08jmig944283033/ 24.01.2014 (дата обращения: 30.08.2022).
6. Цимерманис Л.-Х.Б., Цимдиньш Я.А., Долженков А.В., Гаркави М.С. Формирование структуры и схема структурных состояний твердеющей
системы «гипс - вода» // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1991. №5. С. 45-48.
7. Гаркави М.С. Кинетические закономерности структурообразования в вяжущих системах // Строительные материалы и изделия. 2000. С. 92-101.
8. Шутько А.В. Симметрия одностенных углеродных нанотрубок // Инженерный вестник Дона. 2014. №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2014/2545.
9. Pukharenko Yu. V., Nikitin V. A., and Letenko D. G. Nanostructurization of tempering water as a method of increasing the efficiency of plasticizers of concrete mixes // Strait. Materials. 2006. №9. С. 11-13.
10. Мокрова М.В., Староверов В.Д. Влияние наномодификатора фуллероидного типа на свойства гипсового камня // Сборник докладов 68-й научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов университета. СПбГАСУ. СПб: 2011. С. 155-158.
11. Летенко Д.Г., Никитин В.А., Чарыков Н.А., Семенов К.Н., Пухаренко Ю.В. Получение углеродных наноструктур из отходов химических производств // Вестник гражданских инженеров. 2010. №1 (22). С. 108-118.
12. Matveeva L. Yu., Letenko D.G., Mokrova M.V. Influence of Carbon Nanomodifier on the Structure and Properties of the Modified Gypsum Binder // Materials Science Forum. 2020. №992. С. 233-237.
References
1. Hezhev T.A., Mataev T.Z., Gedgafov I.A., Dymov R.H. Inzhenernyj vestnik Dona, 2015. №1, ч.2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2015/2851/.
2. Babushkin V.I., Matveev G.M., Mchedlov-Petrosjan O.P. Termodinamika silikatov [Thermodynamics of silicates]. Pod red. O.P. Mchedlova-Petrosjana. 4-e izd. M.: Strojizdat, 1986. 408 p.
3. Volzhenskij A.V. Mineral'nye vjazhushhie veshhestva [Mineral binders]. M.: Strojizdat, 1986. 464 p.
4. Altykis M.G., Khaliullin M.N., Rakhimov R.Z., Morozov V.P. Bakhtin A.I. Promyshlennost' strojmaterialov i strojindustrija, jenergo- i resursosberezhenie v uslovijah rynochnyh otnoshenij. Chast' 1 «Jenergo- i resursosberezhenie v proizvodstve cementa i drugih vjazhushhih materialov» (Building materials industry and construction industry, energy and resource saving in conditions of market relations. Part 1 "Energy and resource saving in the production of cement and other binding materials"). Belgorod, 1997. pp. 3-6.
5. Garkavi M.S., Shlenkina S.S. Sbornik SMil 2022. URL: sbcmi.ru/termodinamicheskaya-ustojchivost-sistemi-gips voda/?ysclid=l7g08jmig944283033/ 24.01.2014.
6. Cimermanis L.-H.B., Cimdin'sh Ja.A., Dolzhenkov A.V., Gapkavi M.S. Izvestija vuzov. Stpoitel'stvo i aphitektupa. 1991. №5. pp. 45-48.
7. Garkavi M.S. Stroitel'nye materialy i izdelija. 2000. pp. 92-101.
8. Shut'ko A.V. Inzhenernyj vestnik Dona, 2014. №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2014/XXXX.
9. Pukharenko Yu. V., Nikitin V. A., and Letenko D. G. Stroit. Materials. 2006. №9. pp. 11-13.
10. Mokrova M.V., Staroverov V.D. Sbornik dokladov 68-j nauchnoj konferencii professorov, prepodavatelej, nauchnyh rabotnikov, inzhenerov i aspirantov universiteta. SPbGASU. SPb: 2011. pp. 155-158.
11. Letenko D.G., Nikitin V.A., Charykov N.A., Semenov K.N., Puharenko Ju.V. Vestnik grazhdanskih inzhenerov. 2010. №1 (22). pp. 108-118.
12. Matveeva L. Yu., Letenko D.G., Mokrova M.V. Materials Science Forum. 2020. №992. pp. 233-237.
