CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 10, с. 1898-1902
УДК 541.64:532.78:546.72
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА В ОКРЕСТНОСТИ ТЕМПЕРАТУР КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И СТЕКЛОВАНИЯ1
© 2006 г. А. М. Лотонов*, Н. Д. Гаврилова*, Е. Ю. Крамаренко*, Е. И. Алексеева**, П. Ю. Попов*, Г. В. Степанов**
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет
119992 Москва, Ленинские горы **Государственный научный центр Российской Федерации "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" 111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38 Поступила в редакцию 27.12.2005 г. Принята в печать 17.04.2006 г.
Методом диэлектрической спектроскопии исследованы свойства чистого ПДМС и полимера с добавлением микрочастиц железа. Использование широкополосного диэлектрического спектрометра "Novocontrol" позволило получить частотные и температурные зависимости диэлектрической проницаемости, проводимости, тангенса угла диэлектрических потерь. Обсуждены возможные механизмы наблюдаемых аномалий.
ВВЕДЕНИЕ
ПДМС широко применяется в качестве материала, работоспособного в области температур -35...+200°С.
В мировой практике ПДМС используют в частности для производства светоотражающих, буферных, фильтрующих и защитных покрытий оптических волокон. Структурные исследования ПДМС, проведенные методами рентгенографического анализа в области низких температур и ДТА в области высоких температур [1-3], показали наличие фазовых переходов аморфная - кристаллическая фаза ниже —60°С. Ниже области кристаллизации у ПМДС существует область стеклования. При переходе через область кристаллизации (-60...-90°С) отмечался гистерезис, что может быть связано с большим временем релаксации процесса кристаллизации.
Было обнаружено, что включение наночастиц и микрочастиц железа (2-10 нм) существенно влияет на упругие свойства ПДМС и приводит к
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы НАТО "Наука для мира" (фант 8Я>-977998).
E-mail: lotonov@polly.phys.msu.ru (Лотонов Александр Михайлович).
появлению гигантского магнитодеформационно-го эффекта во внешних магнитных полях [4,5].
Исследуемые образцы представляли собой мягкие столбики темного цвета ПДМС с содержанием железа 10-30 мае. %. В настоящей работе исследовано влияние магнитного наполнителя на диэлектрические свойства ПДМС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Известно, что для изучения особенностей структуры полимеров и определения закономерностей фазовых переходов в широком диапазоне температур перспективно использование релаксационных методов, в частности, метода низкочастотной диэлектрической спектроскопии (область от инфра- до радиочастот). Методы измерения диэлектрических характеристик материалов основаны на определении комплексной диэлектрической проницаемости 8* = е' + уе", где е' находят через емкость С = £'5/4тсй? (5 - площадь плоского образца, ¿/-толщина пластины или пленки), а е" = еЧ§8 - через тангенс угла диэлектрических потерь Из е" вычисляют проводимость по формуле а = £"£0со (со - круговая частота, е0 =
1898
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
е'/ео е'/ео
15
10
1899
Рис. 1. Температурно-частотная зависимость диэлектрической проницаемости чистого ГТДМС (а) и полимера с 10 мае. % Ре (б). Измерения проводили в режиме охлаждения.
= 8.85 х 10~12 Ф/м - электрическая постоянная). Диэлектрические характеристики измеряли на широкополосном диэлектрическом спектрометре фирмы "МоуосоШгоГ (Германия) с системой автоматического сбора данных с последующей цифровой обработкой на ЭВМ.
В экспериментах частота подаваемого на образец электрического поля изменялась от Ю-1 до 106 Гц, а диапазон температур составлял -140...+60°С со стабилизацией в каждой точке не хуже, чем ±0.01°С.
-120
-40
40
Т,°С
Рис. 2. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости ПДМС на частоте 1.34 кГц с примесью 16 (/) и 30 мае. % железа (2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты измерений диэлектрической проницаемости ПДМС с примесями и без примесей показаны в виде трехмерных графиков на рис. 1, где варьируемыми параметрами являлись температура и частота. В столь широком диапазоне частот температурные зависимости £', tg8 и а ПДМС были получены впервые. При сравнении температурного хода е' для различных частот при проведении эксперимента на нагревание и на охлаждение обнаружен диэлектрический гистерезис с областями аномалий около —40°С и -70...-100°С.
При содержании магнитных частиц 10% в изученных образцах во всем диапазоне частот присутствует единственная размытая аномалия е', имеющая место в интервале -70...-120°С (рис. 16). В этой же области наблюдался размытый максимум е' для других составов, содержащих 10-30% Ре (рис. 2). При этом по мере повышения содержания железа во всем диапазоне температур возрастало абсолютное значение е'. По сравнению с чистым ПДМС, при введении 30% Бе величина е' увеличивалась в 3-4 раза. Для образца с содержанием Ре 30% значение tg§ отличается в 20 раз при 100 Гц и в 5-6 раз при 105 Гц (рис. 3). При этом максимум tg§ не смещается по частоте для разных температур, что свидетельствует о слабо выраженной релаксации.
Сложные системы твердотельных колебательных континуумов должны иметь широкий
1900
ЛОТОНОВ и др.
х 10"3
102 104 106 /, Гц
Рис. 3. Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для образца ПДМС с 30% примеси железа при -80 (7), -90 (2), -100 (5), -120°С (4).
1да [Ом/м]
3 4 5 6
1ё(2л/) [Гц]
Рис. 4. Частотная зависимость проводимости ПДМС без примеси -40 (/), -70 (2), -100°С (5).
спектр связанных осцилляторов, что является причиной фрактальной природы диэлектрического отклика, особенно в диапазоне инфраниз-ких и звуковых частот. Применение фрактального подхода к изучению проводимости и зароды-шеобразования при фазовых переходах в кристаллах и полимерах известно по многим работам [6, 7].
Величина удельной проводимости ПДМС зависит от частоты по степенному закону. Это видно из практически линейного изменения данных величин, построенных в логарифмическом масштабе (рис. 4). На рисунке представлено семейство частотных зависимостей проводимости а данного образца (30% Бе) для различной температуры. На всех зависимостях наблюдается общее свойство - возрастание проводимости с ростом частоты. Для разных частот при -40 и -100°С проводимость о различается более, чем на порядок.
Линейность зависимости отражает
фрактальные соотношения в широком диапазоне частот и температур вне области кристаллизации и стеклования. Наклоны линейных зависимостей 5 (а ~ а>0 представлены на рис. 5. Видно, что параметр 5 испытывает аномалии вблизи -55°С, а также резко падает ниже -85°С. Величина 5 в максимуме превышает 1.2, что отражает кооперативное взаимодействие при прыжковой диффузии носителей заряда [8]. Проводимость на частотах 1-5 МГц также испытывает аномалию, связан-
ную с тем, что при самых высоких частотах из прыжкового транспорта выключаются тяжелые носители.
Из зависимостей 1§(<УГ) =Д1/7) были рассчитаны энергии активации, которые составили 0.15-0.19 эВ, несколько уменьшаясь с возрастанием частоты от 1.14 до 100 кГц. Полученные результаты позволили выдвинуть предположение, что носителями являются протоны, так как вели-
5
Рис. 5. Температурная зависимость показателя степени фрактально-степенного закона (а ~ си5). По данным рис. 4.
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1901
Рис. 6. Температурно-частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для образца ПДМС без примеси.
чины энергии активации сопоставимы с энергией активации надбарьерных перескоков протонов в водородной связи.
Остановимся на анализе температурно-ча-стотных зависимостей е' и tgS в области положительных температур (рис. 6). В областях температур 34-37°С и 39-41°С (выше 10 кГц) отчетливо видны размытые максимумы £' и tg8, которые по температуре совпадают с аналогичными аномалиями г'(Т) для некоторых веществ, содержащих водородные связи: кристаллов триглицинсульфа-та [9], сегнетовой соли (предплавление) [10], триглицинтеллурата [11], сополимера винили-денфторида с трифторэтиленом (частичное упорядочение аморфной фазы) [12], формиатов лития, иттрия и гольмия [13].
Наблюдаемые аномалии вблизи 40°С могут быть связаны с перестройкой структуры, обусловленной перезаполнением уровней энергии протонов на водородных связях, или разрушением бифуркатных водородных связей, если они присутствуют в каркасе тяжелых атомов [11].
Можно ожидать ряд мелкомасштабных процессов релаксации, связанных с вращением атом-
ных групп около различных осей. В цепи ПМДС имеются две такие группы СН3. Вращательные степени свободы, относящиеся к боковым группам, обычно называют у-процессами.
В ПДМС температура релаксационного перехода а-метильных групп, связанных с полимерной цепью, составляет -100 ± 10°С, энергия активации равна 0.15-0.20 эВ для чистого и наполненного ПДМС. Такие же по величине температуры релаксационного перехода (= -110°С) и энергии активации (-0.20 эВ) получали для а-метильных групп в ПММА [14], связанных непосредственно с полимерной цепью.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алексеева Е.И., Гусев А.И., Милявский Ю.С., На-нушьян С.Р., Фельд С.Я. Препринт ИРЭ АН СССР. М., 1985. № 8. С. 415.
2. Алексеева Е.И., Кравченко В.Б., Милявский Ю.С., Нанушъян С.Р., Фельд С.Я. Кремнийорганические полимерные материалы для волоконных световодов. Препринт ИРЭ АН СССР. М., 1985. № 8. С. 426.
1902
ЛОТОНОВ и др.
3. Аверина Л.М., Кравченко В.Б., Милявский Ю.С., Нанушьян С.Р., Симановская Е.И., Фелъд С.Я. // Журн. техн. физики. 1985. Т. 55. № 8. С. 1605.
4. Никитин JI.B., МироноваЛ.С., Степанов Г.В., Са-мусъ А.Н. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 4. С. 698.
5. Абрамчук С.С., Гришин Д.А., Крамаренко Е.Ю., Степанов Г.В., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 2. С. 245.
6. Jonscher A .K. //J. Mater. Sei. 1981. V. 16. № 8. P. 2037.
7. Гаврилова Н.Д., Железняк A.A., Лотонов A.M., Новик B.K. // Вестн. МГУ. Сер. 3, Физика, астрономия. 2001. № 3. С. 61.
8. Deng Z.D., Mauritz К.А. I I Macromolecules. 1992. V. 25. № 9. P. 2369.
9. Брадулина Л.Г., Лотонов A.M., Гаврилова Н.Д. // Неорганич. материалы. 2001. Т. 37. № 5. С. 607.
10. Малышкина И.А. // Неорганич. материалы. 2002. Т. 38. № 4. С. 468.
11. Гаврилова Н.Д., Лотонов A.M., Медведев И.Н. // Неорганич. материалы. 1993. Т. 29. № 3. С. 403.
12. Верховская К.А., Гаврилова Н.Д., Новик В.К., Малышкина И.А., Фролова Т.Е. //Вестн. МГУ. Сер. 3, Физика, астрономия. 1997. № 3. С. 41.
13. Сладкая ГЛ., Лотонов A.M., Гаврилова Н.Д. // Неорганич. материалы. 2004. Т. 40. № 3. С. 323.
14. Бартенев Т.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
Effect of Iron Particles on Dielectric Properties of Polydimethylsiloxane near Crystallization and Glass Transition Temperatures
A. M. Lotonov", N. D. Gavrilova", E. Yu. Kramarenko", E. I. Alekseeva*, P. Yu. Popov", and G. V. Stepanov*
a Faculty of Physics, Lomonosov Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia b State Scientific Center of the Russian Federation, State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, sh. Entuziastov38, Moscow, 111 123 Russia e-mail: lotonov@polly.phys.msu.su
Abstract—The properties of a pure PDMS and PDMS containing iron particles have been studied with dielectric spectroscopy. A Novocontrol broadband dielectric spectrometer was used to record frequency and temperature dependences of the conductivity and dielectric loss factor. The mechanisms of the observed behavior are discussed.
