Влияние наночастиц As2S3 и золота на фотополимеризацию уретан-акрилатных мономеров

Юлия Эдуардовна Бурункова; Рустам Тофигович Исмаилов; Валентин Евгеньевич Тарасов; Джордж Альхалил

Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 32. С. 52-61

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2023, 32, 52-61

Научная статья УДК 66.017

10.17223/24135542/32/4

Влияние наночастиц As2S3 и золота на фотополимеризацию уретан-акрилатных мономеров

Юлия Эдуардовна Бурункова1, Рустам Тофигович Исмаилов2, Валентин Евгеньевич Тарасов3, Джордж Альхалил4

12,3,4Национальный исследовательский университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия

1 burunj@list.ru 2 rustamism1995@gmail.com

3 vetarasov@itmo. т

4 dnalkhalil@itmo. т

Аннотация. Халькогениды (ХГ) - класс материалов, обладающих множеством полезных свойств, благодаря которым они активно используются в оптике и фотонике при создании различных систем передачи и хранения информации, в системах детектирования и сенсорики и др. Как правило, ХГ применяются в виде стекол (ХГС) или тонких пленок на твердой подложке, однако данные формы материала ограничивают его применение, а для производства тонких пленок необходимы сложное оборудование и высокие энергозатраты. Развитие современных технологий требует применения гибких матриц, которые можно сформировать на основе полимерных нанокомпозитных материалов. В данной работе исследуются особенности фотополимеризации смеси уретан-акрилатных мономеров с наноча-стицами халькогенидов (НЧ ХГ), полученными растворением ХГС в окисленном диэтиламине, и с наночастицами золота при использовании инициатора Гласите 784. Установлено, что введение в мономерную смесь как наночастиц халькогенидов, так и наночастиц золота приводит к замедлению скорости раскрытия связей С=С мономеров и уменьшению степени конверсии. Однако при их совместном введении наблюдается синергизм, приводящий к увеличению скорости раскрытия связей С=С мономеров, а также отмечается увеличение степени конверсии; при этом определяющим условием является соблюдение определенного соотношения между инициатором и НЧ ХГ.

Ключевые слова: халькогениды, сульфид мышьяка, наночастицы золота, акрилаты, фотополимеризация

Для цитирования: Бурункова Ю.Э., Исмаилов Р.Т., Тарасов В.Е., Альхалил Дж. Влияние наночастиц As2Sз и золота на фотополимеризацию уретан-акрилатных мономеров // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 32. С. 52-61. ао1: 10.17223/24135542/32/4

Original article

doi: 10.17223/24135542/32/4

Effect of As2S3 and gold nanoparticles on the photopolymerization of urethane-acrylate monomers

Yulia E. Burunkova1, Rustam T. Ismailov2, Valentin E. Tarasov3, George Alkhalil4

12,3'4National Research University ITMO, Saint Petersburg, Russia 1 burunj@list.ru 2 rustamism1995@gmail.com

3 vetarasov@itmo. ru

4 dnalkhalil@itmo. ru

Abstract. Chalcogenides are a class of materials with many useful properties, due to which they are actively used in optics and photonics, in the creation of various systems for transmitting and storing information, in detection and sensor systems etc. For a long time, chalcogenides were used in the form of glasses, but this form of material severely limits its scope. As a result, a lot of research has been done in the field of creating thin films of chalcogenides on solid surfaces. However, these methods also make it possible to obtain materials of limited use and require high energy costs and sophisticated equipment for their creation. Modern technologies require the creation of flexible materials, as well as materials with a complex shape. This can be achieved by creating a material with a polymer matrix in which chalcogenide nanoparticles are evenly distributed. In this paper, we study the features of photopolymerization of ure-thane-acrylate monomers mixture with chalcogenide and gold nanoparticles using the Irgacure 784 initiator. It should be noted that chalcogenide nanoparticles were obtained by dissolving chalcogenide glasses in oxidized diethylamine. It was found that the intraduction of both chalcogenide nanoparticles and gold nanoparticles into the monomer mixture leads to slowing down the rate of opening of C=C bonds and reducing the degree of conversion. However, with their joint introduction, take place a synergism, which leading to an increase in the rate of opening of C=C bonds and a degree of conversion, while the determining condition is the observance of a certain ratio between the initiator and chalcogenide nanoparticles.

Keywords: chalcogenides; arsenic sulfide; gold nanoparticles; acrylates; photopoly-merization

For citation: Burunkova, J.A., Ismailov, R.T., Tarasov, V.E., Alkhalil, G. Effect of As2S3 and gold nanoparticles on the photopolymerization of urethane-acrylate monomers. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universiteta. Chimia - Tomsk State University Journal of Chemistry, 2021, 32, 52-61. doi: 10.17223/24135542/32/4

Введение

Халькогенидные стекла (ХГС) - соединения серы, селена и теллура с металлами и неметаллами, важный класс оптических материалов, которому присущи как разнообразие химических составов, вплоть до существования в форме нестехиометрических соединений, так и структурная вариативность.

Материалы данного класса отличаются более низкими в сравнении с силикатными стеклами температурами стеклования, устойчивостью к действию влаги, широким спектром оптических и полупроводниковых свойств. Среди оптических свойств выделяются высокий показатель преломления, прозрачность в широкой области спектра (~ 0,5-12 мкм), малые потери в области пропускания, высокая разрешающая способность оптической записи, реверсивность оптической записи, высокая нелинейность. Среди полупроводниковых свойств важно отметить светочувствительность, высокий показатель сопротивления и наличие эффекта обратимого электрического переключения [1, 2]. Интересной особенностью данных материалов является возможность получения на их основе анизотропных структур [3]. Такие свойства определяют широкое разнообразие применения данных материалов. Они используются в изделиях инфракрасной оптики, лазерах, различных активных устройствах оптоэлектроники и сенсорики, применяемых для средств связи и передачи данных, для детектирования явлений и эффектов в медицине и экологии, для создания энергонезависимых устройств памяти [4, 5].

Одним из факторов, ограничивающих применение данного класса материалов в современных технологиях, является использование халькогенидов в форме стекол или в виде тонких пленок на твердой подложке, что не дает возможности получать изделия произвольной формы. Среди соединений халькогенидов группы наиболее изученными и распространенными являются сульфиды мышьяка - As2S3. Он используется и в виде стекол, и в виде тонких покрытий, которые получаются методами термического, лазерного или плазменного испарения в вакууме с последующим осаждением из парообразной фазы. Данные методы требуют сложного оборудования, высоких энергетических затрат, что повышает стоимость материалов [6-9].

Дополнением к существующим могут быть методики создания полимерных композитных материалов, представляющих собой разнообразные по химическому составу матрицы, допированные наночастицами халькогени-дов (НЧ ХГ). Так, известны методы, основанные на растворении халькоге-нидов с последующим осаждением центрифугированием на полимерной подложке, но они позволяют получить композиты ограниченной толщины; также препятствием для использования является быстрое окисление ХГ [10]. Помимо этого, известны исследования по получению полимерных пленок, базирующиеся на совмещении раствора халькогенидов с раствором полимеров, однако это направление разработки композитов неизбежно сталкивается с рядом проблем: ограниченностью количества растворимых полимерных матриц, необходимостью подбора смешивающихся растворителей и технологии смешения для равномерного распределения частиц ХГ в объеме матрицы, вопросом технологии удаления растворителя для получения готового продукта - твердой пленки или покрытия и др. [11].

Интересным и перспективным подходом является методика получения материала, основанная на введении халькогенидных частиц в смесь мономеров с дальнейшим проведением этапа полимеризации. В настоящее время информации о данном способе получения нанокомпозитов мало [12], несмотря

на то что данная методика обладает рядом преимуществ, таких как возможность внесения широкого ряда наполнителей в полимерную матрицу, возможность нанесения композита на сложные поверхности и изделия, равномерное распределение наполнителя в объеме матрицы, отсутствие необходимости использования дополнительных растворителей для полимерной матрицы. Более того, регулирование условий протекания процесса полимеризации, а также последующая обработка полученного полимерного материала позволяют существенно расширить свойства производимых изделий.

В настоящей статье, являющейся продолжением наших работ, представлены методика получения нанокомпозитов на базе светоотверждаемых мономерных смесей с наночастицами As2S3 и золота и исследование особенностей процесса фотополимеризации.

Используемые материалы

Были использованы мономеры - акрилат фенилового эфира этиленгли-коля, PEA (2-феноксиэтилакрилат (Aldrich № 40,833-6) и диуретандиметак-рилатная смесь изомеров, UDMA (Aldrich № 436909)), инициатор фотополимеризации - бис(циклопентадиенил)бис[2,6-дифтор-3-(1-пиррил)фенил] титан (Irgacure 784) (CAS № 125051-32-3), наночастицы золота диаметром 5 нм с поверхностью, модифицированной додекантиолом (AuNPs № 3014, Nanoprobes). Наночастицы сульфида мышьяка(Ш) (НЧ ХГ) получали растворением халькогенидных стекол в окисленном диэтиламине (ДЭАОХ). Халькогенидные стекла (ХГС) были получены методом стандартного синтеза в ампулах, предоставлены университетом города Дебрецен (Венгрия).

Методика получения нанокомпозитов

Как было установлено, для получения полимеризующихся композитов требуется использование наночастиц ХГ, полученных при растворении ХГС в ДЭАОХ.

Таблица 1

Составы исследуемых композитов

№ AS2S3, Au, % Irgacure 784,

% от массы смеси от массы смеси % от массы мономеров

1 0 0,000 1

2 0 0,000 5

3 3 0,000 1

4 3 0,000 5

5 0 0,050 5

6 0 0,110 5

7 3 0,031 5

8 3 0,050 1

Применение чистого ДЭА не позволяет получить твердые образцы при полимеризации. Поэтому процесс приготовления нанокомпозитов начинается с получения окисленного диэтиламина, для чего используется 33%-ный раствор пероксида водорода. Раствор выдерживался при 35°С в течение 30 дней. После этого в течение 24 ч при перемешивании проводили растворение измельченных халькогенидных стекол в ДЭАОХ. Далее в смесь вносили мономеры и наночастицы золота. После испарения растворителей при 35° в смесь добавляли инициатор, растворенный в хлороформе. Удаление растворителя проводили до достижения постоянной массы раствора. Таким образом было приготовлено несколько составов композитов (табл. 1).

Влияние наночастиц AS2S3 и наночастиц золота на фотополимеризацию было исследовано по изменению содержания в образце двойных связей C=C, входящих в состав мономеров. Исследование проводилось методом ИК-спектроскопии на приборе Bruker Tensor 37. Каплю нанокомпозита наносили на кристалл ZnSe и при облучении образца лазером с длиной волны 532 нм проводили запись спектров через 10 с. По уменьшению максимума полосы поглощения 1 640 см-1, соответствующей колебаниям связи C=C, были построены графики кинетики раскрытия данной связи.

Результаты

Для смесей, содержащих в своем составе только мономеры (образцы № 1 и 2), различие в концентрации вносимого инициатора (1 и 5 мас. %) оказывает слабое влияние на скорость раскрытия связей С=С. Внесение в смесь мономеров 0,11 и 0,05 мас. % наночастиц золота (образцы № 5 и 6) при 5 мас. % инициатора приводит к снижению скорости реакции раскрытия связей С=С, однако данное снижение выражено слабее по сравнению с мономерными смесями, допированными наночастицами халькогенида (рис. 1).

При внесении в мономерную смесь 1 мас. % инициатора и 3 мас. % на-ночастиц халькогенида (образец № 3) реакция полимеризации ингибируется полностью. При внесении в композит этого же состава 0,05 мас. % наноча-стиц золота (образец № 8) повышается скорость раскрытия С=С, но она все равно меньше, чем для смеси мономеров.

Для композитов с 5 мас. % инициатора и 3 мас. % наночастиц халькоге-нида (образец № 4) наблюдается самое значительное снижение скорости реакции раскрытия связей С=С, при этом данное количество инициатора позволяет получить твердые пленки. Интересным фактом является то, что наблюдается значительное увеличение скорости раскрытия связей С=С при введении 0,03 мас. % наночастиц золота в композит этого состава (образец № 7).

Другой немаловажной характеристикой процесса полимеризации является степень конверсии, отражающая процент реагента, вступившего в химическую реакцию, от изначального его количества. Расчет степени конверсии проводили согласно формуле

q(%) = (1 - MM) х 100%,

где М0 - исходное количество реагента, вступившего в реакцию, М - количество данного реагента в конце реакции. Расчет степени конверсии проводили по данным полученных спектров, как отношение начальной и конечной площадей, ограниченных спектральной полосой. Были проведены базовые коррекции каждого спектра и с помощью интегрального вычисления рассчитаны площади. Полученные значения представлены в табл. 2.

1

о -\-1-1-i-\-i-1-1-\-1-|—

О 100 200 300 400 500

Время (сек)

Рис. 1. Кинетика раскрытия двойных связей мономеров. Нумерация образцов 1-8 согласно табл. 1

Таблица 2

Степень конверсии нанокомпозитов

№ Л82БЗ, % от Аи, % от массы Irgacure 784, % от Степень

массы смеси смеси массы мономеров конверсии, %

1 0 0,000 1 84

2 0 0,000 5 80

3 3 0,000 1 0

4 3 0,000 5 57

5 0 0,050 5 78

6 0 0,110 5 62

7 3 0,031 5 72

8 3 0,050 1 89

Как видно из табл. 2, для композитов, содержащих в своем составе только мономеры (образцы № 1 и 2), различие в концентрациях инициатора (1 и 5 мас. %) оказывает слабое влияние на степень конверсии: 84 и 80% соответственно. При внесении в мономерную смесь, содержащую 1 мас. % инициатора и 3 мас. % наночастиц халькогенидов (образец № 3), реакция полимеризации ингибируется полностью, однако при внесении в композит этого же состава 0,05 мас. % наночастиц золота (образец № 8) достигается степень конверсии, превышающая степень конверсии чистых мономерных смесей: 89%. Для композитов с 5 мас. % инициатора и 3 мас. % наночастиц халько-генидов (образец № 4) наблюдается значительное снижение степени конверсии - до 57%, а введение 0,03 мас. % наночастиц золота в композит этого состава приводит к увеличению степени конверсии: 72%, (образец № 7). Внесение в смесь мономеров 0,05 и 0,11 мас. % наночастиц золота при 5 мас. % инициатора (образцы № 5 и 6) приводит к снижению степени конверсии: 62 и 78% соответственно.

Заключение

Таким образом, в результате исследования процесса фотоотверждения уретан-акрилатов (UDMA + PEA) с наночастицами As2S3 при использовании инициатора Irgacure 784 были установлены следующие факты:

1. Наночастицы сульфида мышьяка, полученные при растворении стекол As2S3 в окисленном диэтиламине, значительно замедляют процесс фотополимеризации уретанакрилатных мономеров.

2. Введение в мономерную смесь наночастиц золота понижает скорость фотополимеризации и степень конверсии, однако менее существенно, чем только наночастицы ХГ. Совместное введение наночастиц ХГ и золота снимает эффекты ингинирования фотополимеризации сульфидом мышьяка.

3. Определяющим фактором является соотношение концентраций сульфида мышьяка и инициатора Irgacure 784. Для композитов с концентрацией 3 мас. % As2S3 и 5 мас. % Irgacure 784 в результате фотополимеризации получаются твердые, однородные пленки, однако на стадии смешения компонентов происходит образование осадка. Из составов с концентрациями 3 мас. % As2S3 и 1 мас. % Irgacure 784 формируются однородные растворы, не содержащие осадка, но процесс фотополимеризации не протекает, при этом введение в данные композиты всего 0,01 мас. % наночастиц золота, функционализированных додекантиолом, позволяет провести процесс фотополимеризации и получить твердые пленки. Также надо отметить, что увеличение концентрации инициатора позволяет провести фотополимеризацию нанокомпозитов, но, как видно из рис. 1, это малоэффективно с точки зрения кинетики процесса, а также может приводить к образованию осадка. Было экспериментально установлено, что для данных мономерных смесей, содержащих 3 мас. % As2S3, введение более 2 мас. % Irgacure 784 приводит к образованию осадка.

Список источников

1. Grillet C., Lee M.W., Gai X. Chalcogenide glass photonic crystals: progress and prospects //

Proceedings of SPIE, San Francisco. 2010. Vol. 7609. Art. 760913. P. 1-9. doi: 10.1117/12.848060

2. Eggleton B.J., Luther-Davies B. Chalcogenide photonics // Nature Photonics. 2011. Vol. 5.

P. 141-148. doi: 10.1038/nphoton.2011.309

3. Mortazavi B., Shojaei F., Azizi M., Rabczuk T., Zhuang X. As2S3{,} As2Se3 and As2Te3

Nanosheets: Superstretchable Semiconductors with Anisotropic Carrier Mobilities and Optical Properties // J. Mater. Chem. C. 2020. Vol. 8 (7). P. 2400-2410.

4. Shiryaev V.S., Kosolapov A.F., Pryamikov A.D., Snopatin G.E., Churbanov M.F., Biriukov A.S.,

Kotereva T.V., Mishinov S.V., Alagashev G.K., Kolyadin A.N. Development of Technique for Preparation of As2S3 Glass Preforms for Hollow Core Microstructured Optical Fibers // J. Optoelectron. Adv. Mater. 2014. Vol. 16 (9-10). P. 1020-1025.

5. Паничева Е.С. Использование халькогенидных стекол в качестве светочувствитель-

ного материала для голографических методов записи и хранения информации // Наука настоящего и будущего : V науч.-практ. конф., 2017. СПб. : ЛЭТИ, 2017.

6. Youden K.E., Grevatt T., Eason R.W. Pulsed-laser deposition of Ga-La-S chalcogenide glass

thin-film optical wave-guides // Applied Physics Letters. 1993. Vol. 12 (63). P. 1601-1603. doi: 10.1063/1.110730

7. Hu J.J., Musgraves J.D., Carlie N. Development of chipscale chalcogenide glass based in-

frared chemical sensors // Quantum Sensing and Nanophotonic Devices. 2011. Vol. 7945. Art. 79452C. p. 1-10. doi: 10.1117/12.871399

8. Richardson K., Petit L., Carlie N. Progress on the fabrication of on-chip, integrated chalco-

genide glass Chg-based sensors // Journal of Nonlinear Optical Physics & Materials. 2010. Vol. 19 (1). P. 75-99. doi: 10.1142/S0218863510005042

9. Takats V., Nemec P., Kokenyesi S. Surface patterning on amorphous chalcogenide nano-

multilayers // Optical Materials. 2010. Vol. 32 (6). P. 677-679. doi: 10.1016/j.optmat. 2009.08.018

10. Chern G.C., Lauks I. Spin coated amorphous chalcogenide films: Structural characterization // Journal of Applied Physics. 1984. Vol. 54 (5). Art. 2701. doi: 10.1063/1.332294

11. Andries A.M. et al. Photosensitive composites based on chalcogenide glasses and organic polymers // ROMOPTO 2006: Eighth Conference on Optics. SPIE, 2007. Т. 6785. P. 169177.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

12. Burunkova J., Molnar S., Sitnikova V., Shaimadiyev D., Alkhalil G., Bohdan R., Bako J., Kolotaev F., Bonyar A., Kokenyesi S. Polymer-chalcogenide glass nanocomposites for amplitude-phase modulated optical relief recording // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2019. Vol. 30, is. 10. P. 9742-9750. doi: 10.1007/s10854-019-01309-w

References

1. Grillet C., Lee M.W., Gai X. Chalcogenide glass photonic crystals: progress and prospects //

Proceedings of SPIE, San Francisco. 2010. Vol. 7609. Art. 760913. P. 1-9. doi: 10.1117/12.848060

2. Eggleton B.J., Luther-Davies B. Chalcogenide photonics // Nature Photonics. 2011. Vol. 5.

P. 141-148. doi: 10.1038/nphoton.2011.309

3. Mortazavi B., Shojaei F., Azizi M., Rabczuk T., Zhuang X. As2S3{,} As2Se3 and As2Te3

Nanosheets: Superstretchable Semiconductors with Anisotropic Carrier Mobilities and Optical Properties // J. Mater. Chem. C. 2020. Vol. 8 (7). P. 2400-2410.

4. Shiryaev V.S., Kosolapov A.F., Pryamikov A.D., Snopatin G.E., Churbanov M.F., Biriukov A.S.,

Kotereva T.V., Mishinov S.V., Alagashev G.K., Kolyadin A.N. Development of Technique

for Preparation of As2S3 Glass Preforms for Hollow Core Microstructured Optical Fibers // J. Optoelectron. Adv. Mater. 2014. Vol. 16 (9-10). P. 1020-1025.

5. Panicheva E.S. The use of chalcogenide glasses as a photosensitive material for holographic

methods of recording and storing information; V Scientific and practical Conference "Science of the present and the future", 2017.