CC BY
20
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИМ ВЕСТНИК ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИИ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ июль-август 2018 Том 18 № 4 ISSN 2226-1494 http://ntv.i1mo.ru/
SCIENTIFIC AND TECHNICAL JOURNAL OF INFORMATION TECHNOLOGIES, MECHANICS AND OPTICS July-August 2018 Vol. 18 No 4 ISSN 2226-1494 http://ntv.ifmo.ru/en
УДК 535.417, 535.015
ФОТО- И ТЕРМОДЕГРАДАЦИЯ ГОЛОГРАММ, ЗАПИСАННЫХ
В НАН ОКОМПОЗИ ТЕ Е.Б. Шекланова", И.Ю. Денисюк", А.В. Быков3
a Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация Адрес для переписки: denisiuk@mail.ifmo.ru Информация о статье
Поступила в редакцию 16.04.18, принята к печати 18.05.18 doi: 10.17586/2226-1494-2018-18-4-695-699 Язык статьи - русский
Ссылка для цитирования: Шекланова Е.Б., Денисюк И.Ю., Быков А.В. Фото- и термодеградация голограмм, записанных в нанокомпозите // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2018. Т. 18. № 4. С. 695-699. doi: 10.17586/2226-1494-2018-18-4-695-699
Аннотация
Рассмотрены стабильность и деградация голограммы, записанной в фотополимеризующемся нанокомпозите как при хранении, так и при внешних воздействиях - нагреве до температуры стеклования полимерной матрицы и экспозиции ультрафиолетовым излучением. Проведено сравнение составов с различными наночастицами, показано отличие в термостойкости записанных голограмм, найдены оптимальные соотношения компонентов, обеспечивающие наименьшую деградацию. Голограммы записаны на нанокомпозиционном материале, представляющем собой жидкую фотополимеризующуюся мономерную композицию, содержащую наночастицы ZnO или SiO2 и фотосенсибилизаторы. Ключевые слова
нанокомпозит, наночастица, акрилат, голография, термодеградация, температура стеклования, ZnO, SiO2 Благодарности
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-32-00861.
PHOTO- AND THERMODEGRADATION OF HOLOGRAMS RECORDED IN NANOCOMPOSITE E.B. Sheklanova", I.Yu. Denisyuk", A.V. Bykov"
a ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation Corresponding author: denisiuk@mail.ifmo.ru Article info
Received 16.04.18, accepted 18.05.18 doi: 10.17586/2226-1494-2018-18-4-695-699 Article in Russian
For citation: Sheklanova E.B., Denisyuk I.Yu., Bykov A.V. Photo- and thermodegradation of holograms recorded in nanocomposite. Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics, 2018, vol. 18, no. 4, pp. 695-699 (in Russian). doi: 10.17586/22261494-2018-18-4-695-699
Abstract
The paper considers the stability and degradation of holograms recorded in the photopolymerized nanocomposite both during storage and under external influences - heating up to the glass transition temperature of the polymer matrix and exposure to ultraviolet radiation. The compositions with different nanoparticles are compared; the difference in the thermal stability of the recorded holograms is shown; the optimum component ratios ensuring the lowest degradation are found. Holograms are recorded on a nanocomposite material that is a liquid photocurable monomer composition containing ZnO or SiO2 nanoparticles and photosensitizers. Keywords
nanocomposite, nanoparticle, acrylate, holography, heat resistance, glass transition temperature, ZnO, SiO2 Acknowledgements
The reported study was funded by the RFBR according to the research project No. 18-32-00861.
Среди регистрирующих сред для голографии можно выделить голографические фотополимеры, обладающие рядом преимуществ, например, высокая скорость записи, отсутствие химической обработки после экспонирования, стабильность. Запись изображения в таких материалах обусловлена фотостиму-лированной модуляцией показателя преломления, последнее достигается обычно перемещением компонент фотополимеризующейся композиции под действием излучения. Так, в работе [1] рассмотрены основные процессы формирования модуляции показателя преломления в фотополимерах. Общим недостатком всех голографических фотополимеров традиционного типа является низкая величина разницы между показателем преломления мономера и связующего и, как результат, необходимость использования достаточно толстых слоев (более 100 мкм толщины) для получения высоких значений дифракционной эффективности, близких к 100%.
Голографические нанокомпозиционные материалы основаны на тех же принципах формирования решетки, записанной в объеме и основанной на разделении компонентов композиции, что и голографические фотополимеры, известные с конца 70-х годов двадцатого века. Однако транспортируемым компонентом, изменяющим показатель преломления при фотоиндуцированном перемещении в материале, а точнее, его модуляцию, являются введенные наночастицы. Начало этому направлению дала работа [2], в которой рассмотрено создание голографического материала на базе наночастиц ТЮ2 в полимере.
Возможная область применения подобных материалов - изготовление защитных голографических элементов на основе объемных (3Б) голограмм и иные технические применения, требующие высокой стабильности записанных голограмм.
В данной работе рассматривается термо- и фотодеградация 3Б-голограммы, записанной в разработанном авторами ранее акрилатном фотополимеризующемся нанокомпозите [3, 4]. Материал представляет собой жидкую фоточувствительную мономерную композицию и содержит фотосенсибилизаторы и наночастицы 2п0 или 8Ю2. Принцип записи основан на перераспределении компонентов материала под действием излучения. Заданное распределение света вызывает самоорганизацию компонентов системы в области с минимумом освещенности, образуя периодическое изменение показателя преломления в объеме материала. Как показано в работе [5], материал пригоден для записи на нем дифракционных оптических элементов голографическим методом.
Поскольку запись голограммы происходит в результате фотоиндуцированного перемещения нано-частиц в полимере, то по окончании процесса возможно выравнивание их концентрации при обратном перемещении, например, при термической активации процесса, что приведет к деградации записанной голограммы.
Подобные процессы термодеградации голограмм, записанных в традиционных фотополимерах, наблюдались ранее. Так, в работе [6] изучалась деградация голограмм, записанных на материале полиме-тилметакрилат - фенантрахинон. Обнаружено, что только при охлаждении до -10°С деградация записанной голограммы практически не наблюдается. При повышении температуры до +35°С, и тем более +60°С, деградация голограммы идет чрезвычайно быстро, несмотря на тот факт, что температура далеко не доходит до температуры стеклования полимера, составляющей 110°С. Исследование влияния равномерной засветки на голограмму, выполненное в той же работе, показывает практическое отсутствие его влияния на дифракционную эффективность.
В данной работе запись голограмм проводилась при помощи одномодового и одночастотного Ие-С^лазера, работающего на длине волны 442 нм, в попутных пучках, имеющих вертикальную (8) поляризацию. Толщина фоточувствительного слоя нанокомпозита варьировалась от 80 до 100 мкм.
Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ осуществлялся на установке для термогравиметрического анализа «Термоскан-2» (ООО «Аналитприбор).
Запись проводилась на нанокомпозиционном материале, основанном на фотополимеризующейся композиции из смеси моно- и диакрилатов, фотоинициатора и оксидных наночастиц, 2п0, 8Ю2 [3]. Материал, технология и способ записи голограмм защищены патентом автора [4].
Для расчета дифракционной эффективности использовался измеритель мощности марки 0РИ1Я и цифровой фотометр ТКА.
В данной работе были использованы материалы, подобные описанным в патентах [3, 4], состоящие из следующих компонент: 2-СагЪохуеШу1 асгуМе (2СагЬ, АШпсИ № 552348); ЫБрИепо! А glycerolate (1 g1ycero1/pheno1) ШасгуМе (ШбА, АИпсИ № 41,116-7); наночастицы 8Ю2 размером 10-14 нм; наночастицы 2п0 размером 4-7 нм; инициатор 1^асиге 784. Следует отметить, что свойства нанокомпозита определяются наночастицами, от размера и концентрации которых зависят светорассеяние материала и его голографические свойства. Метод синтеза нанокомпозита описан в работе [4].
Поскольку формирование голограммы обусловлено фотоиндуцированным перемещением наноча-стиц в интерференционной картине, наложенной на фотополимер, можно ожидать и обратного их перемещения после прекращения экспозиции, что приводит к деградации записанного изображения подобно тому, как это имеет место в голографических полимерах. С другой стороны, большие размеры наночастиц по сравнению с мономером, перемещение которого используется в голографическом полимере при
записи голограммы, позволяют рассчитывать на меньшую величину термодеградации голограммы в на-нокомпозите.
На рис. 1 приведена термограмма образца голографического нанокомпозита В1БА/2СагЬ 30/70, 8Ю2 6%. Скорость нагрева 10°С/мин.
Термограмма
10
л
а
£
а
(D
а
а н
Л
ч
(D
8
-2
120 160 200
240 280 320 360
Кривая 1
Температура образца, °С
Рис. 1. Термограмма нанокомпозита В1БА/2СагЬ 30/70, ЭЮ2 6%. разница температур образца и эталона. Кривая 2 - изменение веса образца
Кривая 1 на рис. 1 показывает, что температура стеклования составляет около 230°С, при более высоких температурах происходит деструкция с выделением тепла. Исходя из этого, предельная ожидаемая температура стабильности голограммы не должна превышать 150°С - точка начала подвижности полимерных цепей по данным дифференциальной сканирующей калориметрии рис. 1.
Результаты измерения деградации записанной голограммы при повышенных температурах и при однородной экспозиции фотоактиничным светом в течение 5 мин, приведены в табл. 1. Для измерения фото-и термодеградации было подготовлено по 5 образцов для каждого состава. Измерения дифракционной эффективности образцов проводилось по 10 точкам на каждом образце. Для сравнения использовались средние значения дифракционной эффективности.
6
4
2
0
№ Композиция Период d, мкм Дифракционная э< )фективность, %
Экспонирование Фотодеградация Экспонирование Термодеградация
1 BisA/2Carb 30/70, ZnO 10% 2 12 6,2 12 12
2 BisA/2Carb 30/70, SiO2 6% 2 12 10 12 8
Таблица 1. Фото- и термодеградация голограмм, записанных в нанокомпозите
Исследование фотодеградации записанных голограмм проводилось следующим образом: образцы помещались на 5 мин в поле излучения ртутной лампы сверхвысокого давления ДРШ-250. Дифракционная эффективность измерялась до засветки и после засветки. Различие в типе наночастиц приводит к значительному изменению в процессах деградации записанных голограмм (табл. 1). Для состава BisA/2Carb 30/70, ZnO 10% под действием однородной экспозиции фотоактиничным светом происходит заметное падение дифракционной эффективности порядка 50%, что может быть объяснено полимеризацией ранее не полимеризованных областей и обратной диффузией наночастиц, переместившихся во время записи голограммы. Однако для состава BisA/2Carb 30/70, SiO2 6% этот процесс незначителен. Это разница связана со скоростью диффузии наночастиц того и другого типов и, вероятно, имеет связь с размерами нано-частиц. Так, наночастицы ZnO имеют размер 4-7 нм, а наночастицы SiO2 - 10-14 нм. Большие по размеру наночастицы SiO2 соответственно медленнее диффундируют в заполимеризованном нанокомпозите с поперечной сшивкой.
В таких же образцах материала, полностью заполимеризованного при экспонировании, исследовалась термодеградация (табл. 1). Для этого записанная голограмма подвергалась нагреву до 150°С в течение 5 мин при помещении ее в предварительно нагретый сушильный шкаф. Температура 150°С была выбрана из двух соображений - это предельная температура технических применений, в частности, такая температура достигается при ламинировании, второе - 150°С - это температура, близкая к температуре начала подвижности полимерных молекул исходя из данных DSC, рис. 1.
Обращает на себя внимание существенная зависимость термодеградации от типа наночастиц. Для состава BisA/2Carb 30/70, ZnO 10% дифракционная эффективность после термообработки при 150°С в
течение 5 мин не изменяется. На рис. 2 приведена термограмма образца голографического нанокомпозита BisA/2Carb 30/70, ZnO 10%, скорость нагрева 10°С/мин. Для данного состава точка начала подвижности полимерных цепей по DSC рис. 2 - 160°С, что на 10°С выше, чем для состава с наночастицами SiO2.
10
Термограмма
SÎ 8
а р
е
а
а
н
Л
ч
е «
0,1
-0,1
а я
со
а р
Ю
о
а
о
е
«
е
S И
е
и
е
Кривая 1
-0,2
120 160 200 240
Температура образца, °С
Рис. 2. Термограмма нанокомпозита В1БА/2СагЬ 30/70, 7пО 10%. разница температур образца и эталона. Кривая 2 - изменение веса образца
Для состава В1$А/2СагЬ 30/70, 8Ю2 6% снижение дифракционной эффективности после термообработки при 150°С в течении 5 мин составляет порядка 20%. Оба типа состава показывают хорошие результаты по термической стабильности.
Второй процесс, исследованный в работе, - процессы роста дифракционной эффективности после экспозиции (табл. 2). Действительно, экспозиция нанокомпозита приводит к его полимеризации в светлых областях. При этом экспозиция только запускает процесс диффузии наночастиц из светлых в темные области, который может быть весьма медленным и может проходить в течение значительного интервала времени после экспонирования. В табл. 2 приведены результаты изменения дифракционной эффективности после экспозиции.
0
6
4
2
Состав Дифракционная эффективность после экспонирования, % Дифракционная эффективность через час после экспонирования (25°С), % Дифракционная эффективность через сутки после экспонирования (25°С), %
2Car/BisA(70/30)+10%Zn0 12 12 12
2Car/BisA(70/30)+6%Si02 12 12,4 13,2
Таблица 2. Темновой процесс - изменение дифракционной эффективности голограммы после записи
Как видно (табл. 2), для состава с наночастицами 8Ю2 происходит небольшой рост дифракционной эффективности голограммы в течение суток после экспонирования, что отражает медленную диффузию наночастиц в нанокомпозите, тогда как дифракционная эффективность для состава с наночастицами 2п0 не изменяется.
В ходе работы были экспериментально исследованы процессы диффузии наночастиц в нанокомпо-зите при записи голограмм и при их деградации. Показано, что процесс записи - не мгновенный, рост дифракционной эффективности для материалов с наночастицами 8Ю2 наблюдается в течение суток после экспозиции, что отражает диффузионное перемещение наночастиц, инициированное экспозицией и фотополимеризацией освещенных областей.
Термодеградация голограмм имеет зависимость от типа наночастиц. Для состава 2Саг/В1$А(70/30)+10%2п0 достигается полное сохранение дифракционной эффективности голограммы после термообработки до 150°С в течении 5 мин, а для состава 2Саг/В1$А(70/30)+6%8Ю2 дифракционная эффективность падает на 20%. Однако оба состава обладают высокой термической стабильностью и пригодны для технических областей применения.
Литература
1. Gleeson M.R., Sheridan J.T. A review of the modelling of free-radical photopolymerization in the formation of holographic gratings // Journal of Optics A: Pure and Applied Optics. 2009. V. 11. N 2. Art. 024008. doi: 10.1088/1464-4258/11/2/024008
2. Suzuki N., Tomita Y., Kojima T. Holographic recording in TiO2
References
1. Gleeson M.R., Sheridan J.T. A review of the modelling of free-radical photopolymerization in the formation of holographic gratings. Journal of Optics A: Pure and Applied Optics, 2009, vol. 11, no. 2, art. 024008. doi: 10.1088/14644258/11/2/024008
nanoparticle-dispersed methacrylate photopolymer films // Applied Physics Letters. 2002. V. 81. N 22. P. 4121-4123. doi: 10.1063/1.1525391
3. Денисюк И.Ю., Бурункова Ю.Э., Ворзобова Н.Д., Фокина М.И., Булгакова В.Г. Жидкая композиция для фотополимеризационноспособной пленки для записи голограммы, способ получения композиции, способ получения вышеуказанной пленки. Патент РФ № 2541521. Бюл. 2015.
4. Бурункова Ю.Э., Денисюк И.Ю., Фокина М.И., Жук Д.И. Жидкая композиция фотополимеризационноспособной пленки для записи голограммы, способ получения композиции. Патент РФ № 2574723. Бюл. 2016. № 4.
5. Burunkova J.A., Denisyuk I.Y., Zhuk D.I. Sheklanova E.B. Holographic nanocomposite and a related diffraction element // Optics and Spectroscopy. 2017. V. 122. N 2. P. 341-343. doi: 10.1134/S0030400X17020084
6. Yu D., Liu H., Jiang Y., Sun X. Holographic storage stability in PQ-PMMA bulk photopolymer // Optics Communications. 2010. V. 283. N 21. P. 4219-4223. doi: 10.1016/j.optcom.2010.06.026
Авторы
Шекланова Елизавета Борисовна - тьютор, инженер, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, ORCID ID: 0000-0001-6502-5370, e. sheklanova@corp. ifmo.ru
Денисюк Игорь Юрьевич - доктор физико-математических наук, профессор, профессор, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 7004060393, ORCID ID: 0000-0002-9933-0469, denisiuk@mail.ifmo.ru
Быков Антон Витальевич - студент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, ORCID ID: 0000-0001-7206-2444, itmotoha@gmail.com
2. Suzuki N., Tomita Y., Kojima T. Holographic recording in TiO2 nanoparticle-dispersed methacrylate photopolymer films. Applied Physics Letters, 2002, vol. 81, no. 22, pp. 4121-4123. doi: 10.1063/1.1525391
3. Denisjuk I.J., Burunkova J.E., Vorzobova N.D., Fokina M.I., Bulgakova V.G. Zhidkaya kompozitsiya dlya fotopolimerizatsionnosposobnoi plenki dlya zapisi gologrammy, sposob polucheniya kompozitsii, sposob polucheniya vysheukazannoi plenki. Patent RU2541521, 2015.
4. Burunkova J.E., Denisjuk I.J., Fokina M.I., Zhuk D.I. Liquid composition of photopolymerisation-capable film for hologram recording, composition obtaining method. Patent RU2574723, 2016.
5. Burunkova J.A., Denisyuk I.Y., Zhuk D.I. Sheklanova E.B. Holographic nanocomposite and a related diffraction element. Optics and Spectroscopy, 2017, vol. 122, no. 2, pp. 341-343. doi: 10.1134/S0030400X17020084
6. Yu D., Liu H., Jiang Y., Sun X. Holographic storage stability in PQ-PMMA bulk photopolymer. Optics Communications, 2010, vol. 283, no. 21, pp. 4219-4223. doi: 10.1016/j.optcom.2010.06.026
Authors
Elizaveta B. Sheklanova - tutor, engineer, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, ORCID ID: 0000-00016502-5370, e.sheklanova@corp.ifmo.ru
Igor Yu. Denisyuk - D.Sc., Full Professor, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 7004060393, ORCID ID: 0000-0002-9933-0469, denisiuk@mail.ifmo.ru
Anton V. Bykov - student, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, ORCID ID: 0000-0001-7206-2444, itmotoha@gmail.com
