CC BY
9УДК 539.23: 548.527
Влияние морфологии массивов УНТ на плотность тока матриц автоэлектронных эмиттеров
В.А. Галперин, А.А. Жуков, А.А. Павлов, С.Н. Скорик, Ю.П. Шаман, А.А. Шаманаев
НПК {{Технологический центр»» (г. Москва)
Исследованы структурированные массивы углеродных нанотрубок, синтезированные в топологических областях, сформированных методом электронно-лучевой литографии. Рассмотрено влияние морфологии и топологии массивов углеродных нанотрубок на эмиссионные характеристики формируемых структур.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, автоэлектронная эмиссия.
Создание нового поколения наноэлектронных устройств на основе углеродных нанотрубок (УНТ) непосредственно связано с разработкой технологии управляемого и воспроизводимого синтеза массивов УНТ заданной морфологии с требуемыми электрофизическими параметрами, а также с их контролируемой ориентацией и локализацией в определенной области кристаллов на подложке. Одно из перспективных направлений наноэлектроники - разработка устройств, состоящих из матриц автоэлектронных эмиттеров [1].
В настоящей работе представлены результаты исследований параметров и характеристик матриц катодов на основе пучков УНТ.
Эксперимент. Для проведения исследований изготовлено несколько вариантов тестовых образцов: со сплошным массивом УНТ (№ 1); массивы, синтезированные на топологическом рисунке в виде меандра (№ 2); массивы, синтезированные на топологических элементах в углублениях различного диаметра (№ 3).
Для образцов № 1 и № 2 в качестве подложки использовались кремниевые пластины, на которые осаждался буферный слой алюминия толщиной 10 нм. Затем литографическим методом формировался топологический рисунок и наносился слой катализатора FeNiCo толщиной 7 нм [2]. Синтез массивов УНТ на образцах № 1 и № 2 проводился методом химико-парофазного осаждения (ХПО). Сначала образцы отжигались на воздухе в течение 20 мин при температуре 300 °С [3], затем - в потоке Ar в течение 10 мин при температуре 700 °С [4], после чего устанавливался расход жидкого реагента, равный 0,1 см /мин (в качестве реагента использовался 0,1%-ный раствор ферроцена в этаноле). Длительность синтеза массивов УНТ составляла 25 мин. После прекращения подачи реагента образцы извлекались из нагретой зоны реактора.
В качестве рабочих пластин образцов (№ 3) использовались подложки высоколегированного кремния, предварительно окисленные на глубину 0,2 мкм. Электронно-лучевая литография на 100-мм пластине проводилась на установке ZBA-21, обеспечивающей минимальный уровень размеров топологических элементов порядка 0,4 мкм. Тонкий слой оксида кремния через резистивную маску вскрывался посредством жидкостного химического травления с контролируемым уходом размеров порядка 0,2-0,4 мкм на сторону для обеспечения разрыва сплошной пленки каталитического и адгезионного металлов. По© В.А. Галперин, А.А. Жуков, А.А. Павлов, С.Н. Скорик, Ю.П. Шаман, А.А. Шаманаев, 2013
сле этого резист удалялся в подогретом растворе диметилфторамида (ДМФА), что обеспечило «взрывную» литографию по каталитическому слою. На рис.1 представлен общий вид топологии образцов № 3, включающей четыре области групп элементов, параметры которых даны в табл. 1. Основным топологическим элементом являются углубления диаметром 0,5 мкм. За счет использования «взрывной» литографии удается получать размеры элементов каталитического слоя порядка 0,3 мкм и выше. Кроме описанного, изготовлен образец № 3 , где расстояние между каталитическими пятнами составляет 2 мкм для всех групп элементов.
Таким образом, электронно-лучевая литография - одно из наиболее перспективных методов формирования топологического рисунка при создании структур, предназначенных для использования в качестве элементов автоэмиссионных матриц.
Таблица 1
Параметры областей групп элементов на топологическом рисунке
Параметр Область группы элементов
I II III IV
Диаметр ячейки, мкм 0,4
Шаг, мкм 8 10 13 15
Количество элементов 50 х 50 40 х 40 31 х 31 27 х 27
Для синтеза углеродных нанотрубок в сформированных областях исследованы процессы плазмостимулированного химико-парофазного осаждения на установке NanoFab 800Agile, собранной на платформе Plasmalab System 100 фирмы Oxford Instruments (UK).
Эксперименты по синтезу УНТ состоят из трех стадий. Первая стадия - окислительный отжиг при температуре рабочего стола 280 °С, мощности ВЧ составляющей
3 3
плазмы 100 Вт при расходах кислорода 100 см /мин и аргона 100 см /мин, давлении в камере 3 Торр. Длительность обработки - 5 мин. На этой стадии на поверхности образца формируются кластеры катализатора. Затем температура увеличивается (вторая стадия) с 280 до 680 °С в вакууме. Давление в камере составляет 3 10-6 Торр. При температуре 680 °С проводится обработка в плазме (мощность 100 Вт) в течение 10 мин. Давление в камере составляет 1,5 Торр, при этом расход Н2 равен 80 см /мин. Далее проводится синтез УНТ при температуре 680 °С и давлении 1,5 Торр в течение 10 мин (третья стадия), расход аргона равен 50 см3/мин, этилена - 30 или 60 см3/мин. Мощность ВЧ составляющей равна 50 Вт, а НЧ составляющей - 30 Вт.
Результаты синтеза приведены на рис.2. Высота получаемых структур - порядка
3 „
4 мкм. При расходе этилена 30 см /мин (рис.2,а) рост УНТ протекает по всей области
6,3 мм
IV I
Область Область
№4 / ■ \ №1
- 3
сл
ОбластьЧ / Область
№3 Ж Я- №2
III II
Рис. 1. Общий вид кристалла (I, II, III, IV -области групп элементов)
а б
Рис.2. РЭМ-изображения УНТ, синтезированных в сформированных областях с разным расходом этилена: а - 30 см3/мин; б - 60 см3/мин
каталитического пятна. Увеличение расхода этилена в процессе синтеза УНТ приводит к росту отдельных УНТ, что можно объяснить пересыщением углеродом кластеров меньшего размера. В результате блокируется рост УНТ из-за более быстрого насыщения мелких кластеров углеродом и создается ситуация, когда рост УНТ возможен только из кластеров наибольшего размера. Косвенным подтверждением данного предположения является диаметр синтезированных УНТ, который в случае меньшего расхода этилена колеблется в пределах 20-30 нм, в противном случае - в пределах 100-200 нм.
Измерения эмиссионных характеристик проводились на специализированном вакуумном стенде, оснащенном источником-измерителем КекЫеу 2410С, позволяющим снимать вольт-амперные характеристики (ВАХ) в автоматическом режиме с сохранением данных в текстовый файл. Для снятия ВАХ [5] в качестве анода использовался металлический шар диаметром 380 мкм, закрепленный на системе прецизионного позиционирования (точность позиционирования составляет не хуже 50 нм).
Результаты и обсуждение. Полученные образцы использовались для исследования эмиссионных характеристик катодов на основе УНТ. При измерении ВАХ зазор между катодом и анодом для всех образцов составлял 5 мкм, давление в вакуумной камере
_у ^
было не хуже 2 10 Торр. Из-за сложной геометрии анода (сфера) для нахождения плотности тока необходимо экспериментальным путем определить площадь эмитирующей поверхности. Для этого определяется расстояние, на которое надо отвести анод, для того чтобы ток эмиссии составлял менее 10% от максимального значения. Определенное таким образом расстояние полагается равным высоте сегмента сферы, выше которой поверхность сферы не участвует в эмиссии, так как напряженность поля между катодом и этой областью не позволяет обеспечить эмиссию электронов. Для используемого анода это расстояние равно 6 мкм при напряжении 150 В, что позволяет
—4 2
рассчитать площадь сегмента сферы, которая равна 1,4 • 10 см .
На рис.3 показаны измеренные зависимости плотности тока от напряженности поля. Сравнительный анализ характеристик различных экспериментальных образцов позволяет провести оценку плотности тока для различных конфигураций при одинаковой напряженности поля (порядка 30 В/мкм): у образца №1 плотность тока равна 10 мА/см2, образца №2 - 40 мА/см2, образца №3 - порядка 80-100 мА/см2, образца № 3 -порядка 310-350 мА/см . Полученные результаты показывают влияние топологии катода на плотность тока эмиссии, тем самым подчеркивая важность исследований, связанных с оптимизацией конструкции автоэмиссионных катодов.
Рис.3. Зависимость плотности тока от напряженности поля: а - сплошной массив УНТ (образец № 1); б - массив УНТ в виде меандра (образец № 2); в - массив УНТ в виде пучков (образец № 3*); г - массив УНТ в виде пучков (образец № 3), область группы элементов I
Для образца со сплошным массивом максимальное значение плотности тока составляет 13 мА/см2 (рис.3,а). Для образцов с топологическим рисунком в виде меандра и образцов с матрицей топологических элементов плотность тока равна соответственно 35 мА/см2 (рис.3,б) и 280 мА/см2 (рис.3,в). Для матрицы с оптимизированными параметрами конструкции плотность тока составляет 700 мА/см (рис.3,г). Можно сделать вывод, что разделение сплошных массивов на отдельные пучки позволяет минимизировать электрическую экранировку расположенных рядом эмитирующих трубок и тем самым значительно улучшить эмиссионные характеристики.
После выбора оптимальной топологии образцов для формирования катодов на основе УНТ проведено исследование влияния морфологии УНТ на общий ток эмиссии, получаемый с образца. Для этого на двух образцах с одинаковыми матрицами топологических отверстий синтезированы пучки нанотрубок и одиночные УНТ (см. рис.2,б). Измерения проводились при изменении напряжения в диапазоне от 60 до 130 В с шагом 1 В (рис. 4).
Анализ результатов измерений показывает, что ток из автоэммиттеров, состоящих РисЛ Вольт-амперные ^ршшфистшш ^то-
»гт™ эммиттеров на основе одиночных УНТ (□)
из матрицы одиночных УНТ, при аналогич- г и пучков унт (0)
ных напряжениях меньше, чем ток из структур с пучками трубок. При одинаковой плотности эмитирующих элементов полученное различие можно объяснить тем, что диаметр УНТ в пучке равен 20-30 нм, а для отдельных УНТ 100-200 нм (см. рис.2,б). В случае УНТ большего диаметра ток эмиссии будет меньше из-за меньшего коэффициента усиления поля, который обусловлен геометрическими параметрами эмиттера. На основании полученных результатов для проведения дальнейших экспериментов выбраны образцы с эмиттерами из пучков УНТ.
Для определения наиболее оптимальной топологии матриц пучков измерены все четыре группы образца. На рис.5 представлены ВАХ всех областей образца. Для анализа характера эмиссии ВАХ построены также в координатах Фаулера-Нордгейма (ФН), где по оси Х откладываются значения обратной напряженности поля, а по оси У - значения, вычисленные по формуле
У = 1п(//£2), (1)
где J - плотность тока; Е - напряженность поля.
-15 ---1---1---1-.-1-- -15 -*-1---'---'-'--
0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016
1//; rv1 1//-; в-1
в г
Рис.5. Вольт-амперные характеристики автоэмиттеров на основе УНТ, сформированных методом ПСХПО без обработки (а, б), и построенные в координатах Фаулера-Нордгейма (в, г): □ - область I; о - область II; ◊ - область III; + - область IV
Построенные ВАХ в координатах Фаулера-Нордгейма (см. рис.5,в,г) показывают линейный характер зависимости, что доказывает автоэлектронную природу эмиссии электронов на данных образцах. Следует отметить, что для области I (шаг 8 мкм) и области II (шаг 10 мкм) вольт-амперные зависимости в координатах Фаулера-Нордгейма имеют линейный характер при напряжении более 100 В. Данное обстоятельство связано с геометрическими особенностями анода и топологией катода. Так как анод имеет сферическую форму, при изменении напряженности поля часть пучков не может эми-
тировать из-за недостаточной напряженности электрического поля в силу неоднородности анода. Вольт-амперные зависимости, построенные в координатах Фаулера-Нордгейма, для области III (шаг 13 мкм) и области IV (шаг 15 мкм) имеют линейный характер, начиная с фонового уровня, и отклоняются только при приближении к максимальному уровню прикладываемого напряжения между катодом и анодом. Такое поведение можно объяснить уменьшением числа пучков УНТ в эмитирующей области катода из-за увеличения расстояния между пучками УНТ. Как следствие, ток, приходящийся на один пучок УНТ, увеличивается, в результате чего происходит разогрев УНТ при увеличении напряжения, приводящий к отклонению вольт-амперной зависимости от линейной формы, построенной в координатах Фаулера-Нордгейма.
Для установления влияния различных факторов на эмиссию УНТ сформированные матрицы пучков УНТ подвергались обработке в Н2-плазме [6] при температуре рабочего стола 25 °С, мощности ВЧ-плазмы 50 Вт, суммарном расходе газа 100 см /мин, давлении в камере 1,5 Торр. Длительность обработки составляла 2 мин. Полученные результаты показывают, что обработка в Н2-плазме позволяет увеличить ток эмиссии для измеренных II и III областей (рис.6, табл.2). Влияние обработки можно объяснить эффективной пассивацией дефектов УНТ, что приводит к улучшению электрофизических характеристик и способствует увеличению тока эмиссии.
Напряжение, В НЕ, В"1
а б
Рис.6. Вольт-амперные характеристики автоэмиттеров на основе УНТ, сформированных методом ПСХПО после обработки в Н2-плазме (а), и построенные в координатах Фаулера-Нордгейма (б): о - область II; ◊ - область III
Таблица 2
Значение тока эмиссии 1тах (мкА) образцов без обработки и после обработки в Н2-плазме
Тип обработки Область группы элементов Соответствие зависимости Фаулера-Нордгейма
I II III IV
Без обработки 17,0 10,0 4,1 14,4 Наблюдаются несущественные отклонения при максимальном напряжении
В Н2-плазме - 12,4 10,0 -
Исследования показали необходимость оптимизации конструктивно-технологических принципов формирования топологических элементов малых размеров с последующим синтезом на них массивов УНТ для улучшения эмиссионных характеристик экспериментальных образцов. Выявлено, что эмиссионный ток матрицы раздельно стоящих пучков УНТ с оптимизированными топологическими размерами в не-
сколько раз больше тока других изучаемых образцов. Установлено также увеличение эмиссионного тока под влиянием плазменной обработки в среде водорода.
Проведенные исследования подтверждают перспективность использования разработанных конструкций топологических матриц с массивами УНТ для создания эмиссионных элементов устройств вакуумной наноэлектроники.
Авторы выражают благодарность сотрудникам ЦДП «Диагностика и модификация микроструктур и нанообъектов» МИЭТ за помощь в исследовании массивов УНТ методом РЭМ.
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Функциональный контроль и диагностика микро- и наносистемной техники» НПК ТЦ при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.
Литература
1. Carbon nanotube field emission devices with integrated gate for high current applications I Darrell L. Niemann, Jeremy Silan, Jessica L. Killian et al. II IEEE Conf.'08. - 2008. - P. 456 - 459.
2. Specificities of growth of topological arrays of carbon nanotubes I A.S. Basaev, E. V. Blagov, V.A. Galperin et al. II Nanotechnologies in Russia. - 2012. - Vol. 7. - N 1-2. - P. 22-27.
3. Влияние окисления катализатора на рост углеродных нанотрубок I А.С. Басаев, В.А. Галперин, A.A. Павлов и др. II Нано- и микросистемная техника. - 2011. - № 12(137). - С. 6-8.
4. Thermodynamics of the formation of catalyst clusters for carbon nanotube growth I S.V. Bulyarskii, O. V. Pyatilova, A. V. Tsygantsov et al. II Semiconductors. - 2010. - Vol. 44. - N 13. - P. 1718-1722.
5. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства II УФН. - Т. 172. - 2002 - № 4. -С. 401-438.
6. Zhi C.Y., Bai X.D., Wang E.G. Enhanced field emission from carbon nanotubes by hydrogen plasma treatment II Appl. Phys. Lett. - 2002. - № 81. - Р. 1690-1692.
Статья поступила 17 июля 2012 г.
Галперин Вячеслав Александрович - кандидат технических наук, начальник лаборатории перспективных процессов НПK «Технологический центр» (г. Москва). Область научных интересов: современные плазменные технологии и системы обработки, технологии микро- и наноэлектроники, солнечная энергетика. E-mail: galperin@tcen.ru
Жуков Андрей Александрович - начальник участка фотолитографии НПK «Технологический центр» (г. Москва). Область научных интересов: технологии фотолитографии.
Павлов Александр Александрович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник НПK «Технологический центр» (г. Москва). Область научных интересов: технологии самосовмещения и самоформирования, CVDIPECVD-процессы в микро- и наноэлектронике.
Скорик Сергей Николаевич - инженер НПK «Технологический центр» (г. Москва). Область научных интересов: исследование и оптимизация PECVD-процессов синтеза углеродных структур.
Шаман Юрий Петрович - научный сотрудник НПK «Технологический центр» (г. Москва). Область научных интересов: нанотехнологии и наноматериалы (синтез УНТ посредством CVD-процессов), моделирование процессов переноса и квазихимических реакций примесей в кремнии.
Шаманаев Артемий Андреевич - младший научный сотрудник НПK «Технологический центр» (г. Москва). Область научных интересов: вакуумные системы, устройства синтеза углеродных структур методами CVD и PECVD, исследование эмиссионных свойств различных материалов.
