CC BY
25
УДК 621.385
А. С. Батурин, A.A. Кузин, А. С. Лейченко, Д. В. Негров, П. А. Стариков
Московский физико-технический институт (государственный университет) НОЦ «Нанотехнологии»
Метод локализованного синтеза высокоориентированных углеродных нанотрубок для применения в вакуумной микроэлектронике
Рассматривается задача локализованного синтеза высокоориентированных углеродных нанотрубок на подложке методом химического газофазного осаждения, усиленного плазмой. Исследуется зависимость характеристик полученных массивов от параметров роста, локальные автоэмиссионные характеристики методом локального зондирования и характеристики полученных массивов в микродиоде.
Ключевые слова: углеродные наноматериалы, нанотрубки, автоэмиссия, химическое газофазное осаждение, направленный рост, никелевый катализатор, автоэмиссионная зондовая методика исследования, планарный катод.
Углеродные наноструктурированные материалы имеют широкий спектр применения. В частности, большой интерес представляют собой структуры, состоящие из массивов ориентированных нанотрубок, которые могут применяться, например, в качестве поглощающих покрытий [1], электродов суперконденсаторов [2], а также в качестве автоэлектронных эмиттеров. Последнее применение представляет интерес для задач генерации субмиллиметровых частот [3], создания сенсоров и многих других. Данная работа посвящена синтезу и исследованию массивов углеродных волокон для применения в автоэмиссионной микроэлектронике. Важной задачей в данном случае является понижение рабочих напряжений эмиттеров и совмещение процесса синтеза с другими процессами микроэлектроники. Последнее накладывает ограничение на такие параметры, как температура, допустимая плотность тока через подложку в процессе синтеза и т.п.
Метод синтеза нанотрубок
В данной работе в качестве метода синтеза используется плазменно-стимулированное осаждение из газовой фазы, усиленное горячей нитью, подобное использованным в работах [4, 5]. В отличие от указанных работ для возбуждения плазмы использовался емкостно-связанный разряд. Выбор в сторону емкостно-связанной плазмы был сделан ввиду того, что такой режим позволяет контролировать электрическое поле вблизи поверхности за счет самосмещения, что избавляет от необходимости подвода большого тока к области роста. Большая плотность тока в области роста может привести к разрушению уже сформированных на подложке структур, что недопустимо при создании сложного устройства, использующего автоэмиссию. Схема установки, используемой в работе, показана на рис. 1. Установка состоит из четырех основных частей: реактора, системы подачи газовой смеси, источника мощности для создания разряда и вакуумной системы.
Для ионизации применяется емкостный разряд с частотой возбуждающего поля 13.56 МГц. Для оптимальной передачи ВЧ-мощности в реактор генератор подключается через блок автосогласования, что позволяет скомпенсировать изменение импеданса при разных параметрах разряда. Точный контроль смещения осуществляется с помощью источника постоянного напряжения, подключенного к реактору через индуктивный НЧ-фильтр первого порядка.
Контроль состава реакционного газа осуществляется с помощью двух регуляторов расхода. В качестве компонентов реакционной газовой смеси используются бутан и раствор аммиака в азоте. Контроль давления осуществляется с помощью автоматически регулируемой дроссельной заслонки и изменения потока реакционных газов. Для откачки используются турбомолекулярный и диафрагменный насосы.
Рис. 1. Установка для синтеза УНТ
Непосредственно реактор состоит из двух электродов в виде параллельных сетчатых нластин, одна из которых заземлена, а другая подключена к источнику мощности. Подложка, на которой производится синтез, располагается на втором электроде и подогревается излучением, что позволяет менять ее температуру в диапазоне от комнатной до 700 °С. Горячая нить, на которой идет пиролиз бутана, расположена над верхним электродом и ее температура составляет примерно 1500 °С.
Для синтеза используется никелевый катализатор, наносимый на подложку методом
электронно-лучевох'о напыления. Скорость напыления составляла 0,2 нм/е. После напыле-
°
в течение 10 мин. Микрофотография получаемых в данном процессе наночастиц никеля представлена на рис. 2.
Для того чтобы ограничить область роста нанотрубок шаблоном используется взрывная литография. В работе применялся резиет ПММА, на который переносилась структура методом электронной литографии. Удаление резиета после напыления никеля производится в ацетоне в ультразвуковой ванне в течение 2 мин.
В работе изучалось влияние следующих параметров на морфологию получаемых нанотрубок: мощность ВЧ-иеточника, начальная толщина пленки никелевого катализатора, давление, состав газовой смеси.
Для определения влияния начальной толщины никелевой пленки на морфологию роста была проведена процедура синтеза для толщин 2, 4 и 6 нм при следующих параметрах:
концентрации газов: C3Hg — 40%, NH3 - 6%, N2 — 50%, давление в камере ^ 3 х 10-3
°°
мощность ВЧ-генератора 200 Вт, постоянное смещение 400 В.
На рис. 2 показаны фотографии пленок катализатора и выращенных на нем нанотрубок при данных условиях. Можно видеть, что при малых толщинах пленки количество аморфного углерода и разориентация увеличивается. Наиболее вероятно, что это связано с формой и размером получаемых нанокластеров катализатора.
При уменьшении давления в реакторе количество аморфного углерода значительно
Рис. 2. Изображения иаиочастиц никелевого катализатора (слева) и углеродных нанотрубок (справа), выращенных на таком катализаторе. Толщина никелевой пленки 2, 4 и 6 нм (сверху вниз)
уменьшается, однако замедляется рост нанотрубок. При повышении концентрации бутана в реакционной смеси количество аморфного углерода также увеличивается. На рис. 3 показаны примеры выращенных структур.
Рис. 3. Углеродные нановолокна, выращенные при различных отношениях газовых потоков
Исследование локальных автоэмиссионных характеристик
Для оценки автоэмиссионных характеристик была создана специальная установка для локального зондирования на базе растрового электронного микроскопа (РЭМ). Ее принципиальная схема представлена на рис. 4. Основным компонентом установки является мик-роперемещатель с зондом, который используется в качестве анода. Он смонтирован внутри РЭМ, что позволяет легко осуществлять грубый подвод зонда к исследуемой области образца.
После грубого позиционирования зонда над поверхностью на него подается напряжение и измеряется кривая подвода, определяемая зависимостью тока от расстояния до поверхности. По виду кривой подвода можно оценить, обладает ли исследуемая зона свойствами, позволяющими получить удовлетворительные результаты на последующих этапах измерений. В случае длинных нанотрубок сложной формы основной проблемой при измерении является подгиб нанотрубок к зонду и, как следствие, контакт. В таком случае кривая подвода не является гладкой. На очередном шаге подвода происходит резкий скачок тока от уровня шума до значения, соответствующего короткому замыканию, а при дальнейшем отводе контакт не пропадает на большом диапазоне перемещений зонда от поверхности об-
Рис. 4. Измерительная установка для проведения исследований эмиссионных свойств наноструктур. 1 — микроманипулятор с зондом; 2 — предметный столик, 3 — камера электронного микроскопа Quanta 200, 4 — управляющий блок микроманипулятора Kleindiek ММ3А-ЕМ, 5 — управляемый блок питания Agilent U2722A, 6 — пикоамперметр Keithley 6485, 7 — персональный компьютер
разца. Если же в ходе подвода зонда геометрия нанотрубок остается стабильной, то кривая подвода имеет гладкий вид, близкий к экспоненциальному, и является обратимой.
После определения положения поверхности образца зонд отодвигается от поверхности на расстояние порядка 1 микрона, и проводится получение карт распределения эмиссионных центров по поверхности образца, показывающих ток при постоянном напряжении в зависимости от положения зонда. На основании карт могут быть сделаны выводы относительно свойств изучаемой зоны. Например, в случае стабильной геометрии эмиссионной структуры на картах появляются пики тока, соответствующие автоэмиссионному режиму работы диода (сила тока до 200 нА). Характерная карта для структуры со стабильной геометрией представлена на рис. 5. Можно видеть, что положение эмиссионных центров соответствует местам, в которых присутствовал катализатор (периодическая сетка с шагом 2.5 мкм).
Рис. 5. Автоэмиссионная карта поверхности образца, полученная локальным зондированием
Исследование полученных структур в диодной схеме
Для проверки работоспособности и оценки рабочих характеристик автоэмиссионных пушек на основе катодов, изготавливаемых но данной технологии, был изготовлен макет микроразмерного автоэмиееионного диода, расе читавших) на низкие рабочие напряжения. Катод выполнен на пластине низкоомного кремния, на которой сформирован регулярный массив нанотрубок в центральной области, состоящий из квадратных кластеров размером 1 мкм, расположенных на расстоянии 5 мкм друг от друга. Массив имел форму квадрата со стороной 200 мкм.
В центральной части анодной пластины сформировано углубление глубиной 8 мкм. Также в ней протравлены пазы-углубления для эффективной откачки объема между катодом и анодом. Для обеспечения изоляции анода и катода области анодной пластины, соприкасающиеся с катодной, закрыты слоем оксида кремния толщиной 1 мкм. Таким образом, расстояние между плоскостями анодной и катодной пластин при плотном контакте составляет 9 мкм. В конструкции использовались нанотрубки высотой 2 мкм, соответственно расстояние между самими эмиттерами и анодом составляло примерно 7 мкм. Напряжение анод-катод варьировалось при испытаниях в пределах 0 60 В. На рис. 6 представлены вольт-амперные характеристики одного из изготовленных диодов. Можно видеть, что заметная эмиссия начинается уже при напряжениях порядка 30 В, что соответствует средней напряженности в зазоре 3,8 В/мкм. При этом плотности тока порядка 0,5 А/см2 достигаются при напряжении 50 В, что соответствует средней напряженности 6,9 В/мкм. Данный результат сопоставим с результатами, полученными в работах [6 8]. Следует отметить, что прямое сравнение результатов не вполне корректно, потому что локальная конфигурация поля вблизи катода зависит от расстояния между катодом и анодом в том случае, если расстояние до анода становится сравнимым с геометрическими параметрами эмиттера. В нашем случае анод находился гораздо ближе, чем в приведенных выше работах, что приводит к завышению значения напряженности но сравнению с ними.
Рис. 6. Вольт-амперная характеристика микродиода
Заключение
В данной работе был применен метод плазменно-етимулированного осаждения из газовой фазы для синтеза углеродных нанотрубок и проведена его оптимизация для получения высокоориентированных массивов автоэмиттеров. Использован емкостно-связанный ВЧ-разряд, что позволяет исключить ток через подложку Это важно при совмещении данного процесса с другими микроэлектронными процессами. Для анализа локальных автоэмиссионных характеристик использован метод локального зондирования и с помощью
него были определены параметры синтеза, обеспечивающие механическую стабильность выращенных структур, и выявлена однозначная корреляция локального автоэмиссионного тока с формой областей нанесения катализатора, что говорит о том, что данная методика обладает хорошей локальностью синтеза. Для проверки работоспособности полученных эмиттеров в целом был создан вакуумный микродиод и исследованы его характеристики. Они показывают, что нанотрубки, синтезируемые данным методом, могут быть использованы в конструкциях с низкими рабочими напряжениями, что позволяет увеличить миниатюризацию за счет уменьшения толщин диэлектриков. Полученные автоэмиссионные характеристики сравнимы с данными, приводимыми в литературе для нанотрубок, полученных альтернативными методами.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 14.740.11.0027). Данная работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования МФТИ и НОЦ «Нанотехнологии» МФТИ.
Литература
1. Baughman R.H., Zakhidov A. A., de Heer W.A. Carbon Nanotubes-the Route Toward Applications 11 Science. - 2002. - V. 297, N 5582. - P. 787-792.
2. Frackowiak E., Metenier K., Bertagna V., Beguin F. Supercapacitor electrodes from multiwalled carbon nanotubes // Appl. Phvs. Lett. — 2000. — N 77. — P. 2421.
3. Srivastava V. THz vacuum microelectronic devices // J. of Physics: Conference Series. — 2008. - V. 114. — N 1.
4. Тео K.B.K., Chhowalla M., Amaratunga G.A.J., Milne W.I., Hasko D.G., Pirio G., Legagneux P., Wyczisk F., Pribat D. Uniform patterned growth of carbon nanotubes without surface carbon // Appl. Phvs. Lett. - 2001. - N 79. - P. 1534.
5. Hofmann S., Ducati C., Robertson J., Kleinsorge B. Low-temperature growth of carbon nanotubes by plasma-enhanced chemical vapor deposition // Appl. Phvs. Lett. — N 83. — P. 135.
6. Shrestha Sabita, Choi Won Chel, Song Wooseok, Kwon Young Taek, Shrestha Shankar Prasad, Park Chong-Yun. Preparation and field emission properties of Er-decorated multiwalled carbon nanotubes // Appl. Phvs. Lett. — 2001. — N 78, 7. — P. 901-903.
7. Han Jae-hee, Yang Won-Suk, Yoo Ji-Beom. Growth and emission characteristics of vertically well-aligned carbon nanotubes grown on glass substrate by hot filament plasma-enhanced chemical vapor deposition // Appl. Phvs. Lett. — 2000. — N 88, 12. — P. 7363-7365.
Поступим в редакцию 09.12.2011.
