CC BY
81
ХИМИЯ
УДК 541.16 + 537.533.2
масув-СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭМИССИОННЫХ СВОЙСТВ ГЕРМАНИЙНАПОЛНЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
© 2007 г. А.М. Объедков 1, А.А. Зайцев 1, Г.А. Домрачев 1, Б. С. Каверин 1, С.Н. Титова 1,
Л.В. Калакутская 1, С.Ю. Кетков 1, К.Б. Жогова 1,
А. С. Страхов 2, М.В. Круглова 2, Д. О. Филатов 2
1 Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН 2 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Поступила в редакцию 20.12.2006
Методом МОСУЭ, с использованием тетраэтил- или тетра-н-бутилгермания на подложках кремния с нанесенным подслоем оксида палладия, разработана методика получения многоострийной системы эмиттеров на базе структур из германийнаполненных углеродных нано- и микротрубок. Изготовлен испытательный стенд и проведены измерения автоэлектронной эмиссии многоострийной системы эмиттеров на основе полученных нано- и микроструктур.
Введение
Одномерные наноструктуры, такие, как металлические или полупроводниковые нанопроволочки, углеродные нанотрубки, а также углеродные нанотрубки, наполненные металлическими или полупроводниковыми нанопроволоч-ками, привлекают к себе значительный интерес в связи с наличием у них уникальных электрических, магнитных, механических, оптических и других свойств, отличных от свойств массивных материалов. В настоящее время наблюдается рост числа исследований, направленных на получение, установление физико-химических
характеристик и поиск путей наиболее эффективного практического применения углеродных нанотрубок (УНТ) и
металлонаполненных углеродных нанотрубок (МУНТ). За последние годы внимание сфокусировалось на получении больших массивов ориентированных УНТ и МУНТ в связи с проявлениями у них хороших эмиссионных свойств. Высокие эмиссионные характеристики УНТ определяются в первую очередь существенным значением отношения длины к диаметру УНТ, характеризующим эти объекты. Благодаря этому электрическое поле в окрестности УНТ в сотни раз превышает
среднее по объему значение, оцениваемое как отношение падения напряжения к величине межэлектрод-ного промежутка. В результате эмиссионные свойства УНТ проявляются при более низких значениях приложенного напряжения по сравнению с традиционно используемыми автоэмиссионными катодами, изготовленными на основе макроскопических металлических острий. Это открывает возможность создания мониторов и
катодолюминесцентных источников света на основе УНТ и МУНТ, которые будут характеризоваться более низкими значениями напряжения питания и уровня
энергопотребления по сравнению с
существующими приборами аналогичного назначения [1].
В настоящее время одним из наиболее оптимальных методов формирования структур с развитой поверхностной морфологией, к которым можно отнести и массивы из УНТ или МУНТ, является метод химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD). Например, с помощью этого метода и с использованием в качестве МОС-прекурсоров ферроцена [2-4] или фталоцианина железа [5, 6] были получены массивы из железонаполненных УНТ. В этой
связи нанопроволоки из германия также представляют интерес из-за возможности разработки новых разнообразных устройств на их основе, таких, как матричный и полевой эмиттеры (катоды полевой эмиссии). Одним из самых перспективных направлений явилась бы разработка плоских дисплеев высокого разрешения, не уступающих электронно-
лучевым устройствам по разрешению и яркости. Ранее нами впервые было показано, что при термическом разложении МОС германия, при определенных условиях,
наблюдается рост нанопроволочек германия, которые капсулированы в оболочки из алмазоподобного углерода «diamond-like
carbon» (DLC) [7-9].
В настоящей работе мы сообщаем о результатах исследования процессов осаждения массивов германийнаполненных углеродных нанотрубок Ge/УНТ и германийнаполненных углеродных микротрубок Ge/УМТ на подложках Si (100) со сформированным подслоем оксида палладия, а также эмиссионных свойств полученных
наноструктур.
Экспериментальная часть
Методика формирования многоострийной системы эмиттеров на базе структур из Ge/УНТ и Ge/УМТ с внешними стенками из алмазоподобного углерода с использованием метода MOCVD заключалась в следующем. В качестве исходных германийорганических прекурсоров были использованы [(C2H5)4Ge,
(ТЭГ) Strem Chemicals, 99%] или [(n-C4H9)4Ge, (ТБГ) Strem Chemicals, 98%]. Разложение германийорганических прекурсоров и формирование массивов эмиттеров
германийнаполненных УНТ и УМТ проводили в вакуумированных и запаянных пирексовых ампулах при температуре 450°С. В качестве подложек использовали подложки из кремния Si (100) КЭФ-4,5 n-типа, на которые заранее, методом ВЧ-магнетронного распыления в атмосфере аргона при давлении 6,7 Па при температуре ~ 200°С, напылялась тонкая пленка Pd толщиной —800А. При нагревании пленки палладия на ее поверхности происходило образование возвышений и при дальнейшем нагреве самоорганизация их в отдельные островки. Для формирования развитого рельефа нами в атмосфере кислорода при давлении 13 Па при температуре ~500°С в течение 30 минут производился отжиг пленки палладия.
После того как в ампулу помещали определенную навеску МОС германия (—10—20
мг), подготовленную подложку и кусочек нихромовой проволоки, которая служила подложкой для осаждения на ней и дальнейшего исследования методами электронной микроскопии
германийнаполненных УНТ, ампулу два раза дегазировали, вакуумировали и запаивали. Затем запаянную ампулу с подложкой помещали в горизонтальную муфельную печь. Печь нагревали со скоростью 20°С • мин-1 до достижения температуры 450°С, и эту температуру поддерживали на протяжении 8 часов. Затем печь охлаждали до комнатной температуры, ампулу вскрывали либо в вакууме, для исследования состава газовой фазы в ампуле, либо под аргоном, для дальнейших операций с подложкой, на которой были сформированы наноструктуры из Ge/УНТ. Газохроматографическим методом в продуктах были идентифицированы следующие газообразные продукты распада: C2H6, C2H4, n-C4HJ0 и H2 для ТЭГ и n-C4HJ0, n-C4H8, C2H6 и H2 для ТБГ. С использованием данного метода, варьируя навеской МОС германия, можно было сформировать образцы Ge/УНТ или Ge/УМТ в диапазоне размеров от 15 нм вплоть до нескольких микрон в диаметре и от десятков нанометров вплоть до десятков микрон в длину.
Морфология, а также нано- или микроструктура германийнаполненных УНТ и германийнаполненных УМТ непосредственно после приготовления образцов были охарактеризованы с использованием различных методов исследования. Данные порошковой рентгеновской дифракции получены на дифрактометре ДРОН-3М (30 кВ, 30 мА, излучение Cu-Ka, l = 1,5418 • ) с графитовым монохроматором. Электронно-
микроскопические исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ-100 ЛМ, работающем при 75 кВ. В режиме растровой электронной микроскопии (РЭМ) на установке MultiProbe S™ компании Omicron® VaraumPhysik GmbH (Германия) были получены изображения поверхности нихромовой проволоки с осажденными на нее наноструктурами германия. Морфологию поверхности образца со сформированными структурами из смесей Ge/УНТ и Ge/УМТ анализировали также на атомно-силовом микроскопе Solver Bio (NT-MDT).
Результаты эксперимента и их обсуждение
Следует отметить, что при
низкотемпературном MOCVD
МОСУО-синтез и исследование эмиссионных свойств германийнаполненныхуглеродных нанотрубок
85
германийорганических прекурсоров, в зависимости от условий процесса, мы наблюдали образование структур различного масштаба и морфологии, начиная от гладких пленок на поверхности подложки и до образования стержней с нано- и микроразмерами, ленточных волокон и разветвленных микроструктур германия. Все эти структуры имеют один общий признак: их поверхность всегда покрыта углеродным слоем толщиной порядка 5-25 нм. В
германийнаполненных УНТ с сердцевиной толщиной 5-10 нм покрытие (оболочка) примерно в 2-5 раз превышает толщину самого стержня и является прозрачным для электронов
Рис. 1. Микрофотография участка нихромовой нити с Ое/УНТ- и Ое/УМТ-структурами, полученными при термическом разложении ТЭГ при 450°С
Рис. 2. Микрофотография одиночной
германийнаполненной углеродной нанотрубки (х 30000)
с энергией 70-100 кэВ, и это хорошо видно в электронном микроскопе. На некоторых микрофотографиях, полученных при помощи просвечивающей электронной микроскопии, мы наблюдали, что германиевые нанопроволочки заполняют свою оболочку не полностью, а только частично. Ранее [10] мы наблюдали, что под воздействием электронного пучка
электронного микроскопа нанопроволочка германия расплавляется, а оболочка, покрывающая нанопроволочку, отделяется от нее. Стенки этой оболочки с диаметром около 60 нм хорошо просматривались в
просвечивающем электронном микроскопе. В настоящее время этот факт дает нам возможность использовать термин
«германийнаполненные углеродные
нанотрубки» для этих наноструктур и термин «германийнаполненные углеродные
микротрубки» для структур с диаметром более чем 100 нм. Таким образом, мы исследуем образование, морфологию, микроструктуру и свойства полевой эмиссии смеси двух структур, а именно, Ое/УНТ (средний диаметр около 15100 нм) и Ое/УМТ (средний диаметр более 100 нм), имеющих центральное ядро в виде нано-или микропроволочек германия, которые капсулированы в БЬС-оболочку.
На рис. 1 приведено электронно-микроскопическое изображение германийнаполненных нано- и микротрубок, полученных при термическом разложении ТЭГ на нихромовой проволочке. Как показали дальнейшие исследования, морфология и структура образцов, полученных как из ТЭГ, так и ТБГ, подобны. Поэтому в дальнейшем при обсуждении будут использоваться результаты, полученные для обоих германийорганических прекурсоров.
На рис. 2 приведена микрофотография
одиночной германийнаполненной углеродной нанотрубки. Хорошо видно, что нанотрубка имеет сердцевину из монокристаллического
100 ткт
50 ткт
0 ткт
Рис. 3. РЭМ-изображение Ое/УНТ- и Ое/УМТ-
структур, полученных на подложке из нихромовой проволоки при пиролизе ТБГ при температуре 450°С
германия кубической модификации, покрыта оболочкой, а кончик нанотрубки закрыт. Исследования показали, что внешний диаметр типичных германийнаполненных углеродных нанотрубок лежит в диапазоне 50-100 нм, а внутренний диаметр порядка 20-30 нм. Длина
0 ткт 50 ткт 100 ткт
Рис. 4. АСМ-изображение поверхности подложки Si Рис. 5. АСМ-изображение поверхности Pd, напыленного (100) КЭФ-4.5 «-типа на Si (100) КЭФ
Рис. 6. АСМ-изображение подложки БІ (100) КЭФ с напыленным и окисленным слоем палладия
Ое/УНТ порядка 1-5 мкм. В зависимости от условий осаждения возможен рост и более крупных германийнаполненных микротрубок. На рис. 3 представлено РЭМ-изображение
Ое/УНТ и Ое/УМТ, выращенных на подложке из нихромовой проволоки при термическом разложении ТБГ при температуре 450°С. В данном случае, судя по РЭМ-изображению, максимальные латеральные размеры полученных структур следующие: длина до 50 мкм, внешний диаметр 1-1,5 мкм.
После исследования строения Ое/УНТ- и Ое/УМТ-структур мы провели работу по изучению автоэлектронной эмиссии массива этих структур, нанесенных на тонкие пленки оксида палладия. Методика формирования многоострийной системы автоэмиттеров на основе Ое/УНТ- и Ое/УМТ-структур на подложках БІ (100) КЭФ-4,5 и-типа, со сформированным подслоем оксида палладия, подробно описана в экспериментальной части. На всех стадиях формирования многоострийной системы эмиттеров, для определения высоты неровности поверхности, полученные образцы подробно анализировали с помощью атомно-
силового микроскопа (АСМ) Solver Bio (NT-MDT) (рис. 4-8).
Неровность поверхности исходной подложки кремния Si (100) составила в среднем величину порядка 15 нм (рис. 4). Высота неровности поверхности пленки палладия, напыленного на подложку кремния, составила величину порядка 170 нм (рис. 5). Для лучшей адгезии пленки Pd к подложке напыление проводили при температуре подложки 200°С. По данным работы [11], при нагревании пленки палладия на ее поверхности происходит образование возвышений и при дальнейшем нагреве - самоорганизация этих возвышений в отдельные островки. На рис. 6 приведено АСМ-изображение подложки Si (100) КЭФ с напыленным и окисленным слоем палладия. На рис. 7 и рис. 8 приведены АСМ- изображения Ge/УНТ- и Ge/УМТ-структур, полученных на подложке Si (100) КЭФ с напыленным и окисленным слоем палладия при пиролизе ТЭГ и ТБГ, соответственно, при температуре 450°С. С использованием программы
ThermoMicroscopes-TopoMetrix SPMLab NT Ver. 5.0 был определен средний диаметр полученных Ge/УНТ и Ge/УМТ. Он составил величину порядка 140 нм, а длина Ge/УНТ и Ge/УМТ составила величину порядка нескольких микрометров (1-5 мкм).
Для измерения автоэлектронной эмиссии
Рис. 8. АСМ-изображение Ое/УНТ- и Ое/УМТ-струк-тур, полученных на подложке 81 (100) КЭФ с напыленным и окисленным слоем палладия при пиролизе ТЭГ при температуре 450°С
: і
z
і
+•—^-----------------------2
-З -4 -5 б
Рис. 9. Схема стенда измерения автоэлектронной эмиссии многоострийной системні эмиттеров на базе структур из Ое/УНТ и Ое/УМТ: 1 — стеклянная пластина; 2 — анод (пленка алюминия); 3 — оптоволокно; 4 — Ое/УНТ- и Ое/УМТ-структуры; 5 — пленка окисленного палладия; 6 — подложка БІ (100) КЭФ
180 0 -|
150 0-
ГІ ' й _Ц 120 0-
из їй в 00 0-
£ О О Р 00 0-
О ц. 1= 30 0
2 З 4 S Напряженность поля (В/мкм)
Чете германийнстолненныхугперодных нанотрубок 87
тока от напряженности поля примерно одинаков. Напряженность поля в экспериментах достигала 9 В/мкм. Пороговое поле, при котором плотность автоэмиссионного тока достигала 0,1 мА/см“, составляло величину 3-4 В/мкм. По данным авторов работы [12], плотность тока, требуемая для практического использования такого рода структур, должна быть не менее 1 мА/см2. В нашем случае эта плотность тока достигалась при напряженности поля 7-7,5 В/мкм. Таким образом, можно сделать вывод, что полученные нами нано- и микроструктуры германия в принципе пригодны для использования в качестве источников автоэлектронов и разработки на их основе различных устройств.
Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ НШ-8017.2006.3, контракта № 02.442.11.7286 Федерального агентства по науке и инновациям, гранта МНТЦ № 2511, программ Президиума РАН и отделения химии и наук о материалах РАН.
%
Напряжённость ПОЛЯ (В/мкм)
Рис. 10. Зависимость тока эмиссии от напряженности поля для образцов со сформированными многоострийными эмиттерами на базе структур из Ое/УНТ и Ое/УМТ при пиролизе ТЭГ (кривая 1) и ТБГ (кривая 2)
многоострийной системы эмиттеров на базе структур из Ое/УНТ и Ое/УМТ с внешними стенками из алмазоподобного углерода нами был собран испытательный стенд, схема которого приведена на рис. 9.
В качестве анода мы использовали стеклянную пластину с напыленным на нее слоем алюминия. Катодом служила подложка кремния с исследуемыми нано- и микроструктурами германия. Катод и анод были разделены с помощью оптоволокна толщиной 250 мкм. На рис. 10 приведены зависимости плотности тока эмиссии образцов со сформированными многоострийными эмиттерами на базе структур из Ое/УНТ и Ое/УМТ при пиролизе ТЭГ (кривая 1) и ТБГ (кривая 2). Измерения автоэлектронной эмиссии проводили в вакууме ~10-5 Па
Список литературы
1. Елецкий А.В. // УФН. 2002. Т. 172. Вып. 4. С. 401.
2. Rao C.N.R., Sen R., Satishkumar B.C., Govindaraj A. // Chem. Commun. 1998. N 15. P. 1525.
3. Rao C.N.R., Govindaraj A., Sen R., Satishkumar
B.C. //Mat. Res. Innovat. 1998. N 2. P. 128.
4. Watts P.C.P., Hsu W.K., Randall D.P., Kotzeva V., Chen G.Z. // Chem. Mater. 2002. N 14. P. 4505.
5. Wang B., Liu X., Liu H., Wu D. et al. // J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13. N 5. Р. 1124.
6. Huang S. // Carbon. 2003. Vol. 41. N 12. Р. 2347.
7. Разуваев Г.А., Домрачев Г.А., Каверин Б.С., Кочетихина К.Г., Нестеров Б.А. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 188. № 3. С.607.
8. Gromov P.I., Domrachev G.A., Domracheva E.G., Kaverin B.S. // Mol. Mater. 1996. N. 8. P. 5.
9. Bukalov S.S., Mikhalitsyn L.A., Leites L.A., Domrachev G.A. et al. // Chem. Commun. 2003. N 3. P. 251.
10. Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Жук Б.В., Каверин Б.С. и др. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М.: Наука, 1972. 479 с.
11. Aggarwal S., Monga A.P., Perusse S.R. // Science. 2000. Vol. 287. P. 2235.
12. Yu K., Zhu Z., Xu M., Li Q., Lu W. // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 373. N 1-2. P.109.
при комнатной температуре на установке вакуумного напыления УВН-2.
Площадь образцов, с которых регистрировали эмиссионный ток, составляла ~ 0,4 см2. Из рис. 10 видно, что независимо от используемого МОС германия, характер зависимости плотности
MOCVD SYNTHESIS AND STUDY OF EMISSION PROPERTIES OF GERMANIUM-FILLED CARBON NANOTUBES
A.M. Ob’yedkov, A.A. Zaitsev, G.A. Domrachev, B.S. Kaverin, S.N. Titova,
L. V. Kalakutskaya, S. Yu. Ketkov, K.B. Zhogova,
A.S. Strakhov, M.V. Kruglova, andD.O. Filatov
We develop a technique for fabricating a multineedle emitter system based on germanium-filled carbon nano- and microtube structures by the MOCVD method with the use of tetraethyl- or tetra-n-butylgermanium on silicon substrates with applied palladium-oxide sublayer. A test facility is constructed and the field electron emission of the multineedle emitter system based on the obtained nano- and microstructures is measured.
