CC BY
36
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 532.529.5:678.745.842
С. В. Чичканов, А. И. Шамсуллин, В. А. Мягченков ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛИ-М-БЕНЗИЛ-М,М,М-ДИМЕТИЛМЕТАКРИЛОИЛОКСИЭТИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА НА ВЕЛИЧИНУ ЭФФЕКТА ТОМСА В ВОДНЫХ И ВОДОНЕФТЯНЫХ ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ
Проведена оценка эффективности действия поли-Ы-бензил-Ы,Ы,Ы-диметилметакрилоилоксиэтиламмоний хлорида в качестве присадки, снижающей гидравлическое сопротивление турбулентных потоков водных и водонефтяных (прямые эмульсии) сред. Для этих сред проанализировано влияние молекулярной массы и полидисперсности по молекулярной массе на величину эффекта Томса.
К настоящему времени изучено действие большого числа различных по химическому составу полимерных реагентов, предназначенных для интенсификации транспортировки жидкостей по трубопроводам. Особое место среди них занимают полимерные присадки, снижающие гидравлическое сопротивление турбулентного потока жидкости (эффект Томса). Полимерные присадки этого типа в зависимости от свойств перекачиваемых жидкостей подразделяются на водо- и органикорастворимые. Органикорастворимые полимерные присадки могут применяться для транспортировки только органических сред -нефти, нефтепродуктов, растворителей и др. [1]. Несколько по-другому обстоят дела с водорастворимыми присадками. В литературе встречаются разрозненные (несистематизированные) данные по их использованию не только для водных сред [2, 3], но и в процессах трубопроводного транспорта чистой нефти и нефтесодержащих систем (прямых и обратных нефтяных эмульсий) [4, 5]. Ранее нами уже были изучены некоторые аспекты турбулентного течения нефтесодержащих сред (на примере прямых нефтяных эмульсий) в присутствии водорастворимых (со)полимеров различной природы - (со)полимеров акрилами-да (неионогенного, анионного и катионного), полиоксиэтилена, карбоксиметилцеллюлозы [6]. Данная статья направлена на расширение устоявшегося ассортимента водорастворимых полимерных присадок для ускорения транспортировки жидкостей по трубопроводам. В связи с этим нами был использован новый катионный полимер - поли-М-бензил-М,Ы,Ы-диметилметакрилоилоксиэтиламмоний хлорид (ПБДММАЭХ).
Целью данного исследования являлось изучение эффективности ПБДММАЭХ в качестве присадки, снижающей гидравлическое сопротивление турбулентных потоков водных и водонефтяных сред. Кроме того, несомненный интерес представляло проследить на количественном уровне влияние молекулярных параметров этой полимерной присадки (молекулярной массы и полидисперсности по молекулярной массе) на величину эффекта Томса.
Анализ влияния добавок ПБДММАЭХ на интенсивность массопереноса турбулентных потоков жидкостей начнём с рассмотрения вида концентрационных зависимостей ве-
личины эффекта Томса для чистой воды и прямых нефтяных эмульсий с концентрацией дисперсной фазы (нефти) 10 % и 20 % на примере исходного образца полимерной присадки с максимальным значением молекулярной массы М=2.41-10 . Можно отметить внешнее сходство характера изменения величины эффекта Томса Т от концентрации присадки с аналогичной зависимостью для катионных сополимеров акриламида (рис. 1 а,б) [6, 7]. Укажем также и на то, что величины параметра Т для близких значений М у жёсткоцепного полимера ПБДММАЭХ существенно меньше по сравнению с катионными сополимерами акриламида. Это является дополнительной иллюстрацией более высоких показателей в отношении эффекта Томса у гибкоцепных (со)полимеров по сравнению с жёсткоцепными [8]. В изученной концентрационной области кривые не достигают своего экстремума (максимума), что объясняется высокими значениями оптимальной концентрации Сопт полимерной присадки в пристеночной зоне турбулентного потока, тогда как для других сополимеров (например, для анионных сополимеров акриламида) отмечено появление максимума на кривых Т=^С) при аналогичных условиях проведения эксперимента [7]. Причина подобных различий в характере кривых подробно проанализирована нами ранее [8].
Следует отметить и тот факт, что величина эффекта Томса сильно уменьшается (в 3-4 раза) при переходе от воды к 10 % нефтяным эмульсиям, и эта тенденция уменьшения Т сохраняется и при переходе от 10 % к 20 % эмульсиям, т. е. при увеличении содержания нефти в турбулентном потоке жидкости. Об этом можно судить при последовательном анализе ординат кривых 1, 2 и 3 для фиксированных значений С=сопб1 на рис. 1. Подобный эффект был зафиксирован нами и для других полимерных присадок и он связан с процессами адсорбции полимера на частицах дисперсной фазы [7, 9]. Вероятнее всего, адсорбировавшийся на частицах нефти полимер практически не «работает» в качестве агента, снижающего гидравлическое сопротивление турбулентных потоков эмульсий, и, таким образом, становится малоактивным (в пределе - инертным) в отношении эффекта Томса. По данным рис. 1 следует отметить и то, что полимерная присадка в случае нефтяных эмульсий (кривые 2 и 3) начинает работать только при достижении определённой концентрации её в дисперсионной среде, и эта критическая концентрация возрастает с увеличением содержания нефти в эмульсии.
Рис. 2 иллюстрирует наличие отчётливо выраженных зависимостей величины приведённого эффекта Томса Y=T/C (С - концентрация полимерной присадки) от молекулярной массы М полимерной присадки как в дистиллированной воде, так и в 10 % прямой эмульсии нефти - с увеличением М величина Y закономерно возрастает.
Помимо М ещё одним важным молекулярным параметром полимерной присадки, оказывающим влияние на величину макроскопического эффекта Томса, является полидисперсность по молекулярной массе. Нами уже неоднократно отмечалось, что учёт этого фактора необходим при правильном, научнообоснованном подборе полимерных присадок для снижения гидравлического сопротивления турбулентных потоков жидкостей [10, 11]. Методика приготовления образцов полимерных присадок с одинаковой средней молекулярной массой М и различающихся между собой полидисперсностью по М аналогична описанной в [10]. Количественной характеристикой полидисперсности по М являлся безразмерный параметр Шульца Р:
р = Мъ -, = |у —м,-У —
Мч _Ы 1 1 £ М,
где М в и М ч - соответственно среднемассовая и среднечисловая молекулярные массы смесевых образцов, а и М, - соответственно массовые доли и молекулярные массы 1-го
полимерного компонента в смесях.
С, кг/м’ а
С, кг/м3
_____________________________________б____________________________________
Рис. 1 - Концентрационные зависимости величины эффекта Томса Т для исходного образца ПБДММАЭХ с М=2.41*106 при содержании нефти в эмульсии, %: 1 - 0; 2 -10; 3 - 20 и давлении в резервуаре турбулентного реометра 10 (а) и 15 (б) атм
у, м /кг
М10'6
а
М10'6
__________________________________________б__________________________________________
Рис. 2 - Зависимость величины приведённого эффекта Томса Y от молекулярной массы образцов ПБДММАЭХ в водной среде (а) и в 10 % прямой эмульсии нефти (б). Концентрация полимера С, кг/м3: 1 - 0.08; 2 - 0.12. Давление в резервуаре реометра 10 атм
Реперные образцы ПБДММАЭХ с различными значениями М, использованные для приготовления композиций с фиксированными значениями М , получены методом ультразвуковой деструкции водных растворов исходного полимера с М=2.41-10 [12].
Эксперимент проводили только в дистиллированной воде для исключения осложнений, связанных с наличием дисперсной фазы и других компонентов в эмульсии. Выборочные данные этой серии экспериментов проиллюстрированы на гистограмме (рис. 3). Видно, что величина эффекта Томса при постоянстве средней молекулярной массы у различных образцов полимера зависит от полидисперсности по М для полимерных композиций из реперных образцов ПБДММАЭХ.
Рис. 3 - Гистограмма, иллюстрирующая зависимость приведённого эффекта Томса Y в дистиллированной воде от величины параметра Шульца Р (концентрация полимера С= 0.08 кг/м3, М =1.04*106)
Экспериментальная часть
Для приготовления прямых эмульсий использовали нефть Макаровского месторождения (НГДУ «Заинскнефть», Татарстан, кинематическая вязкость v=46.3•10"6 м2/с, плотность р=913 кг/м3). В качестве стабилизатора было выбрано неионогенное ПАВ - Неонол АФд-10 (2 % от объёма дисперсной фазы). Для получения стабильных по своим характеристикам прямых эмульсий использовали установку, схема которой приведена в [9]. Там же описана и подробная методика получения прямых эмульсий нефти.
Базисным полимерным объектом исследования служил исходный образец поли-N-бензил-14, М,Ы-диметилметакрилоилоксизтиламмоний хлорид (ПБДММАЭХ) с М=2,41-106, который был нам любезно предоставлен профессором Волгоградского государственного технического университета Навроцким А. В. Другие образцы ПБДММАЭХ с более низкими значениями молекулярных масс по аналогии с [12] получали методом ультразвуковой деструкции на установке УЗДН-1 с частотой 22 кГц при варьировании времени обработки и мощности излучения. В ходе деструкции было получено восемь образцов полимера с различными значениями М. На рис. 4 приведена зависимость чисел вязкости от концентрации образцов полимера с различными значениями М, иллюстрирующая эффективность применённой методики ультразвуковой деструкции. В таблице 1 приведены режимы ультразвуковой обработки образцов присадки и отдельные характеристики полученных восьми образцов ПБДММАЭХ. Значения М определяли по уравнению Марка-Хаувинка: [П]=К-Ма,
Рис. 4 - Концентрационная зависимость чисел вязкости Пуд/С (растворитель - 0.05 Н КВг) для образцов ПБДММАЭХ разной молекулярной массы М-10"6: 1 -2.41; 2 - 1.60; 3 - 1.04; 4 - 0.91; 5 - 0.32; 6 - 0.19; 7 -0.15; 8 - 0.13
ем величины эффекта Томса служил безразмерный параметр Т:
Т = т - то
где К и а - константы (согласно [13] К = 0.294-10"4, а = 0.8, растворитель - 0.05 Н водный раствор КВг).
Предельные числа вязкости [П] определяли графической экстраполяцией зависимости Пуд/С от С к С=0. В опытах по вискозиметрии использовали стеклянные капилляры с диаметром 0.54 мм. Поправка на кинематическую энергию не превышала 3 %, поэтому не учитывалась при подсчётах чисел вязкости Пуд/С.
С использованием модифицированного турбулентного реометра капиллярного типа оценивали величину эффекта Томса Т по сопоставлению массовых расходов жидкостей с добавкой полимерной присадки и без неё [14]. Эксперименты проводились с использованием стеклянного капилляра с диаметром 1.83-10" м и длиной 0.6 м при давлениях в реометре 10 и 15 атм. Количественным критери-
т0
где т0 и т - массовые расходы воды (или эмульсии) соответственно без добавки и с добавкой полимера.
Таблица 1 - Молекулярные характеристики образцов ПБДММАЭХ, полученных методом ультразвуковой деструкции
Образец Время обработки, мин Мощность излучения, Вт/см2 [П], 100 см3/г М-10"6
1 0 — 3.750 2.41
2 1.5 4.4 2.700 1.60
3 2 4.4 1.917 1.04
4 3 4.4 1.722 0.91
5 6 4.4 0.753 0.32
6 8 4.4 0.501 0.19
7 10 4.4 0.400 0.15
8 20 4.4 0.360 0.13
Выводы
1. По данным о массовых расходах жидкости проанализированы зависимости величины эффекта Томса от концентрации поли-Ы-бензил-Ы,Ы,Ы-диметилметакрилоил-оксиэтиламмоний хлорида в водной среде и в прямых эмульсиях нефти (10 % и 20 %). Ус-
тановлено, что с увеличением молекулярной массы полимера величина приведённого эффекта Томса увеличивается как в водных, так и в водонефтяных средах.
2. При переходе от водных к водонефтяным средам величина эффекта Томса снижается вследствие адсорбции макромолекул полимера на частицах дисперсной фазы.
3. Для водных сред установлено, что величина приведённого эффекта Томса зависит не только от молекулярной массы, но и от полидисперсности по молекулярной массе полимерной присадки.
Литература
1. Несын Г. В., Манжай В. Н., Илюшников А. В.// Инж.-физ. журнал. 2003. Т. 76. №3. С. 142-146.
2. Николаев А. Ф., Охрименко Г. И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия. 1979. 144 с.
3. Чичканов С. В., Мягченков В. А.// Вестник Казан. технол. ун-та. 2003. № 2. С. 314-329.
4. Порайко И. Н. Применение полиакриламида в технологических процессах, связанных с добычей нефти: Темат. науч.-техн. обзор. М.: ВНИИОЭНГ. 1974. 85 с.
5. Итоги науки и техники. Серия «Трубопроводный транспорт». Т. 6. М.: ВИНИТИ, 1976. 123 с.
6. Чичканов С. В., Мягченков В. А.// Вестник Казан. технол. ун-та. 2003. № 1-2. С. 322-334.
7. Мягченков В. А., Чичканов С. В.// Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 5. С. 842-846.
8. Мягченков В. А., Чичканов С. В.// Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. Вып. 4. С. 529-544.
9. Чичканов С. В., Шамсуллин А. И., Мягченков В. А.// Вестник Казан. технол. ун-та. 2005. № 1. С. 296-303.
10. Мягченков В. А., Чичканов С. В., Проскурина В. Е., Мягченков А. В.// Ж. прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып. 9. С. 1517-1520.
11. Чичканов С. В., Мягченков В. А.// Нефтепромысловое дело, 2004. №11. С. 42-46.
12. Мягченков В. А., Крикуненко О. В.// Высокомол. соед. Сер. А. 1995. Т. 37. №1. С. 44-49.
13. Шулевич Ю. В. Закономерности образования и свойства водорастворимых комплексов сверхвысокомолекулярных катионных полиэлектролитов и алкилсульфатов натрия// Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06/ ВолгГТУ. Волгоград, 2005. 142 с.
14. Чичканов С. В., Яковенко Д. Ф., Шамсуллин А. И., Крупин С. В., Мягченков В. А.// Вестник Казан. технол. ун-та. 2004. № 1-2. С. 221-229.
© С. В. Чичканов - асп. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; А. И. Шамсуллин - асп. той же кафедры; В. А. Мягченков - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
