CC BY
200
Р. Ю. Галимзянова, Т. В. Макаров, С. И. Вольфсон ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА НЕОТВЕРЖДАЕМЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ БУТИЛКАУЧУКА
Ключевые слова: бутилкаучук, неотверждаемый герметик, модификация, адгезия. butyl rubber, non-curing sealant, modification, adhesion.
Исследовано влияние модифицирующих добавок на адгезионные, когезионные, технологические (вязкостные) свойства неотверждаемых композиции на основе бутилкаучука.
It was studied influence of modification additives on adhesion, cohesion, technological (viscosity) properties of non-curing compositions on the basis of butyl rubber.
Неотверждаемые безрастворные герметизирующие материалы на основе бутилкау-чука (БК) в настоявшее время широко применяются в строительстве, в автомобильной промышленности, в судостроении, транспортном машиностроении, электротехнике, газовой и нефтяной промышленности. Такие неотверждаемые композиции, должны обладать паро-, газонепроницаемостью, высокой адгезией к различным материалам (бетону, стеклу, металлам) превышающую когезионную прочность, а также способностью механизировано перерабатываться и невысокой вязкостью в температурном интервале переработки (120-150оС), а в условиях эксплуатации (-40оС до +80оС) сохранять стабильность формы.
В качестве модифицирующих добавок, для улучшения адгезионных свойств неотверждаемых композиций, широко применяют олигомеры, содержащие полярные (эпоксидные, карбоксильные, гидроксильные) функциональные группы - фенолформальдегид-ные, эпоксидные и полиэфирные смолы [1], а также, такие соединения как канифоль и ее эфиры [2]. В то же время, учитывая то, что для неотверждаемых композиций, обязательным является условие сохранения когезионного характера разрушения адгезионного соединения, сведений о характере изменения адгезионных свойств в зависимости от содержания адгезионных добавок недостаточно.
Нужно отметить, что характер разрушения адгезионного соединения в системе «субстрат - резиновая смесь - субстрат» определяется двумя факторами: прочностью связи на границе раздела (адгезионной прочностью) и прочностью самого адгезива (когезионной прочностью). От соотношения этих двух факторов в каждом конкретном случае и зависит характер разрушения таких соединений (адгезионный или когезионный). Поэтому для более полной оценки применения таких композиций и правильной интерпретации экспериментальных данных по адгезионной прочности неотверждаемых составов, необходима также информация о влиянии содержания модифицирующих добавок на когезионную прочность композиций.
Изучение влияния модифицирующих добавок на адгезионные, когезионные, технологические (вязкостные) свойства неотверждаемых композиций на основе БК явилось целью настоящей работы.
В качестве модифицирующих добавок использовались алкилфенолформальдегид-ные смолы (АФФС) резольного типа марок SP-1045 и 101К и живичная канифоль. Добавки вводились в базовую смесь следующего состава: БК - 100 мас.ч., ТУ П-803 - 30 мас.ч., руб-
ракс - 30 мас.ч., индустриальное масло И-8А - 10 мас.ч. Неотверждаемые композиции готовились в две стадии. На первой стадии осуществлялось приготовление базовой рецептуры на резиносмесителе «ВгаЬепёег» при температуре 80°С и числе оборотов роторов 60 об./мин в течение 5 мин. На второй стадии в базовую композицию на лабораторных вальцах при температуре 40-50°С вводились модифицирующие добавки. Общее время смешения 5 мин. при зазоре 0,3-0,5 мм. Прочность связи неотверждаемой композиции с дюралюминием (марка Д16Т) и силикатным стеклом при отрыве определяли по ГОСТ 209-75, когезионную прочность по ГОСТ 21751-76.
Влияние содержания модифицирующих добавок на адгезию бутилкаучуковой композиции к дюралюминию и стеклу представлено на рис. 1, а на прочность самой композиции на рис. 2. С введением адгезионных добавок характер разрыва меняется с адгезионного на когезионный. Повышение адгезионных свойств достигается за счет взаимодействия функциональных групп модифицирующих добавок с -ЭЮН группами стекла и с оксидной пленкой на поверхности дюралюминия (А1(ОН)з) [3].
содержание, мас.ч.
а
0,9
0,8
о 0,7
чо0,6
S 0,5
о0,4
о
е
0,3
0,2
♦ 1 - смола SP-1045
■ 2 - смола 101К
▲ 3 - канифоль
п
1
2
г~3
■ 1 * і
20 40 60 80
содержание, мас.ч.
0
б
Рис. 1 - Зависимость адгезионной прочности композиций к дюралюминию (а) и стеклу (б) от содержания модифицирующих добавок. Состав композиции (мас.ч.): БК — 100, рубракс - 30, индустриальное масло И-8А - 10, рубракс - 30, ТУ П-803 - 30. Характер разрушения: ■ - когезионный разрыв, □ - адгезионный разрыв)
Анализируя полученные данные, можно отметить, что в случае АФФС существенное увеличение адгезии наблюдается при содержании больше 20 мас.ч. Более значительное повышение адгезионной прочности характерно для SP-1045. Характер изменения адгезионных свойств независимо от типа субстрата, при использовании АФФС, в первом приближении коррелирует с их влиянием на прочность композиции. То есть в исследуемых композициях АФФС проявляют усиливающий эффект. Прочность композиции повышается в 5-6 раз по сравнению с исходной при увеличении содержания смол до 60 мас.ч. Причем больший усиливающий эффект характерен для АФФС 101К, в то время как с точки зрения повышения адгезии более эффективна SP-1045. Усиливающий эффект при вводе АФФС, по-видимому, можно связать с повышением межмолекулярных взаимодействий и образованием непрерывной матрицы при содержании более 20 мас.ч.
1б9
При оценке адгезии к дюралюминию и стеклу, композиций содержащих смолу 101К более 40 мас.ч., характер разрушения становится адгезионным (рис. 1). Это можно объяснить тем, что когезионная прочность композиции становится больше их адгезионной прочности к исследуемым субстратам.
По-видимому, по этим же причинам, наблюдается адгезионное разрушение к стеклу композиций с содержанием 8Р-1045 больше 50 мас.ч. (рис. 1, б). Следует отметить, что уровень адгезионной прочности к стеклу исследуемых композиций несколько ниже.
Незначительное повышение адгезионной прочности в случае канифоли во всем диапазоне изученных дозировок (рис. 1) связано с отсутствием эффекта повышения когезионной прочности композиции (рис. 2). Вместе с тем, следует отметить высокую эффективность канифоли как адгезионной добавки, о чем свидетельствует когезионный характер разрушения соединения.
0,7
п
I 0,6
Ї 0,4 о
п
| 0,2
п £ 0,1 о
0
0 20 40 60 80
содержание, мас.ч.
Рис. 2 - Зависимость когезионной прочности от содержания модифицирующих добавок в композиции состава БК — 100 мас.ч., рубракс - 30 мас.ч., индустриальное масло И-8А - 10 мас.ч., рубракс - 30 мас.ч., ТУ П-803 - 30
Эффективность изученных смол и канифоли в исследуемых композициях связана с их совместимостью с БК. Из сравнения параметров растворимости каучука и АФФС, следует, что неполярный БК мало совместим с полярными термореактивными смолами, к которым относятся АФФС 101К и 8Р-1045 (табл. 1).
Таблица 1 - Параметры растворимости бутилкаучука, АФФС и канифоли [4]
Компонент Параметр растворимости, (кДж/см3) ,5
Бутилкаучук 16,50
П-Трет-октилфенолформальдегидная смола 18,73
П-Трет-бутилфенолформальдегидная смола 19,38
Канифоль 16,38*
*Рассчитано по Хойю [5].
Вместе с тем, наличие в составе смолы БР-1045 более массивного алкильного заместителя, чем у 101 К делает ее менее полярной, и соответственно более совместимой с БК. Менее совместимая 101К образует с каучуком более гетерогенную систему, чем БР-1045, и поэтому, по-видимому, проявляет больший усиливающий эффект (рис. 1). Параметры растворимости канифоли и БК имеют близкие значения, в связи с чем, канифоль, хорошо растворяясь в БК, пластифицирует его, и не проявляет в БК усиливающего эффекта.
Известно, что добавки термореактивных смол и канифоли оказывают сильное влияние на технологические свойства резиновых смесей, способствуя уменьшению эффективной вязкости резиновых композиций, улучшению диспергирования в них наполнителей, облегчая их переработку. Термореактивные смолы также иногда называют активными мягчителями. Небольшие добавки смол увеличивают пластичность в процессе изготовления резиновой смеси [4]. Пластифицирующее действие смол и канифоли обусловлено тем, что выше температуры плавления они являются вязкими жидкостями.
Как оказалось, АФФС и канифоль эффективно пластифицируют композиции на основе БК (рис. 3), существенно снижая эффективную вязкость при температуре переработки (120°С) во всем диапазоне скоростей сдвига. Введение канифоли сильнее снижает вязкость композиций, по сравнению со смолами, что связано с ее более низкой температурой плавления и молекулярной массой.
Надо отметить, что введение адгезионных добавок приводит уменьшению угла наклона кривых зависимости вязкости от скорости сдвига. Угол наклона кривых течения, и соответственно зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига наполненных полимерных систем характеризует проявление аномалий вязкости, которая в свою очередь зависит от структурных характеристик наполненной полимерной системы, в том числе ее полимерной фазы [6]. Введение АФФС и канифоли уменьшают интенсивность проявления аномалии вязкости, по-видимому, в связи с их пластифицирующим действием, выражающемся в облегчении перемещений макромолекул каучука друг относительно друга.
Таким образом, по результатам проведенных исследований, установлено, что АФФС в неотверждаемых композициях на основе БК, являются полифункциональными
Рис. З - Зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига при 120°С композиций с разными модифицирующими добавками.
Состав композиции (мас.ч.): БК - 1GG, ТУ П-803 -30, рубракс - 30, индустриальное масло И-8А - 1G, адгезионная добавка - З0
l7l
добавками, улучшающие технологичность, повышающими адгезионные, когезионные свойства композиций. Наиболее предпочтительной для данных систем оказалась АФФС БР-1045, композиции с ней сохраняют когезионный характер разрушения в широком диапазоне дозировок.
Литература
1. Смыслова, Р.А. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков / Р.А. Смыслова, С.В. Котлярова. - М.: Химия, 1976.- 87с.
2. Донцов, А.А. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий / А.А. Донцов, А.А. Канаузова, Т.В. Литвинова.— М.: Химия, 1986. -216с.
3. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология: пер. с англ.— М.: Мир, 1991. — 484с.
4. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург. - М.: Химия, 1972. -224с.
5. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. / Пер. с англ.; Под ред А.Я. Малкина. - М.: «Химия», 1976.- 416с.
6. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин. — М.: Химия, 1977.— 444с.
© Р. Ю. Галимзянова - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, [email protected]; Т. В. Макаров - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ.
