CC BY
247
УДК 666.32 : 666.324 : 666.3.015
А. А. Ламберов, Е. Ю. Ситникова, А. Ш. Абдулганеева ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО И ДИСПЕРСНОГО СОСТАВА КАОЛИНОВЫХ ГЛИН РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ НА СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАСТ НА ИХ ОСНОВЕ
Ключевые слова: каолиновые глины, пластичность, связующая способность.
Исследовано влияние минералогического и дисперсного состава каолиновых глин различных месторождений на их структурно-механические свойства. Установлено, что пластичность и связующая способность каолиновых глин возрастает с уменьшением содержания в них основного породообразующего минерала - каолинита, а также с увеличением суммарного количества монтмориллонита и слюды. Для глин с одинаковым минералогическим составом рост пластичности и связующей способности обусловлен увеличением доли глинистых частиц размером не более 5 мкм.
Keywords: kaolin clays, plasticity, binding capacity.
Influence of mineralogical composition and dispersion of kaolin clays from different deposits on their structural and mechanical properties is investigated. It is established that the plasticity and binding capacity of kaolin clays increases with decreasing content of the main rock-forming minerals - kaolinite, as well as with increasing the total amount of montmorillonite and mica.ne growth of the plasticity and binding capacity for clays with similar mineralogical composition of due to the increase in the proportion of clay particles no larger than 5 microns.
Введение
В настоящее время в традиционных промышленных способах получения цеолитов типа
А, использующихся в современных нефтехимических и нефтеперерабатывающих производствах в качестве адсорбентов в процессах осушки газовых и жидких сред (сжатого воздуха, различных углеводородных потоков, природного и попутного газов и т.д.) [1-3], широкое применение либо в качестве основного сырья [4-6], либо в качестве связующего [7,8] находят природные каолиновые глины.
Одним из основных требований, предъявляемым потребителем к цеолитам того или иного производителя, выступает их механическая прочность, определяющая срок службы адсорбента в конкретных условиях процесса осушки.
Известно [9], что важнейшим фактором, обуславливающим механическую прочность цеолита, получаемого на основе глинистого сырья, являются структурно-механические и реологические свойства формуемых глинистых масс, такие как вязкость, пластичность, упругость и т.д. Указанные свойства непосредственно связаны с природой глинистого сырья, в частности, с его минералогическим, химическим и дисперсным составом, с особенностями кристаллической решетки породообразующих минералов и т. д.
Цель данной работы заключается в исследовании влияния минералогического, и дисперсного состава каолиновых глин различных месторождений на пластические свойства паст, формуемых на их основе.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были использованы каолиновые глины следующих месторождений:
Образец № 1 - глина Кыштымского месторождения (Башкортостан); образец № 2 - глина Просянского месторождения (Украина); образец № 3 - глина Дружковского месторождения (Украина); образец № 4 - глина Куганакского месторождения (Башкортостан), образец № 5 - глина Трошковского месторождения (Иркутская область). Выбор был обусловлен тем, что основным минералом, входящим
в их состав, является каолинит (табл. 1), и мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в данных образцах соответствует таковому в цеолите типа А (табл. 2) [10].
Таблица 1 - Минералогический состав исследованных образцов № 1-5
Образец Содержание, % мас.
Каолинит Монтмориллонит Гидрослюда Кварц
№ 1 97 - 1 2
№ 2 97 - 1 2
№ 3 60 13* 18 8
№ 4 41 33 3 21
№ 5 80 13 2 4
* Смешаннослойное слюда-монтмориллонитовое образование с переменным содержанием монтмориллонитовых и слюдяных слоев.
Таблица 2 - Химический состав исследованных образцов глин
Компонент Содержание*, % мас.
Образец № 1 Образец № 2 Образец № 3 Образец № 4 Образец № 5
SiO2 46.30 45.71 50.74 36.65 50.75
AI2O3 36.00 37.80 31.21 29.65 34.05
Fe2O3 0.98 0.51 0.81 6.51 0.55
CaO 0.40 0.32 0.40 2.4 1.81
MgO 0.63 0.31 0.63 2.65 2.67
TiO2 1.20 0.68 1.20 0.5 0.5
E щелочных металлов 1.20 0.53 2.88 1.35 1.64
Мольное отношение SiO2/Al2O3 2.2 2.1 2.7 2.1 2.6
* Погрешность определения составила ± 25 %.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов глин проводили на дифрактометре марки D8 ADVANCE фирмы Brnker на CuKD-излучении с графитовым монохроматором на вторичном пучке. Качественный фазовый состав определяли путем сравнения полученных дифрактограмм с эталонными дифрактограммами известных фаз каолинита [11,12].
Определение элементного состава образцов глин проводили методом эмиссионноспектрального анализа с индуцированной плазмой на спектрометре марки «OPTIMA 2000DV».
Дисперсный состав образцов глин определяли с использованием прибора «Particle Size Distribution Analyzer CAPA-700» фирмы «HORIBA» с использованием метода седиментационного анализа.
Определение числа пластичности проводили по разнице значения верхнего и нижнего предела пластичности с использованием прибора Васильева в соответствии с ГОСТ № 5180-84 [13].
Связующую способность исследованных образцов глин оценивали пределом прочности при сжатии образцов, отформованных пластическим способом, т.е. с добавлением количества воды, необходимого для достижения максимальной пластичности пасты в соответствии с ГОСТ 3594.6-93 [14].
Результаты и обсуждение
Известно [9], что прочностные свойства цеолита типа А, получаемого на основе глинистого сырья, в первую очередь, зависят от его природы, при этом одним из важнейших факторов являются структурно-механические свойства глин, в частности, пластичность и связующая способность. Пластичность глины связана, прежде всего, с тем, что входящие в ее состав компоненты способны легко и в больших количествах связывать воду дисперсионной среды, которая легко проникает в межслоевые пространства, что, в свою очередь, характеризуется способностью компонентов к набуханию, обуславливающейся содержанием
глинистых частиц. Связующая способность глин определяет их возможность сохранять пластичность при смешивании с непластичными материалами и образовывать после сушки прочные изделия [15].
В табл. 3 приведены величины пластичности и связующей способности паст, полученных на основе исследованных образцов № 1-5 глин.
Таблица 3 - Структурно-механические свойства исследованных образцов
Образец Число пластичности*, % Связующая способность, кг/см2 Характеристика глины
№ 1 9.0 23 Умеренно-пластичная
№ 2 11.3 39 Умеренно-пластичная
№ 2** 12.4 46 Умеренно-пластичная
№ 3 25.5 96 Высоко-пластичная
№ 4 27.0 126 Средне-пластичная
№ 5 14.9 65 Умеренно-пластичная
* Погрешность метода определения составляет 2 %,
** образец предварительно измельчен в механической ступке в течение двух часов.
В зависимости от величины числа пластичности глины классифицируются на следующие группы: высокопластичные - более 25 %, среднепластичные - от 15 до 25 %, умереннопластичные - от 7 до 15 %, малопластичные - менее 7 %, непластичные - не дают пластичной массы [16]. По величине связующей способности оптимальными являются глины с пределом прочности на сжатие не менее 50 кг/см2. Как показывает анализ данных Табл. 3, в ряду представленных образцов глин наибольшими значениями пластичности и связующей способности обладает образец № 4 - глина Куганакского месторождения, наименьшими -образец № 1 - глина Кыштымского месторождения.
Известно, что пластичность каолиновых глин обуславливается следующими факторами: минералогическим составом - так, например, структура пакета кристаллической решетки каолинита, являющегося основным породообразующим минералом каолиновых глин, такова, что молекулы воды не могут раздвинуть ее, и набухание обеспечивается лишь адсорбцией на поверхности минерального зерна, за счет чего глины со значительным содержанием каолинита (не менее 90 %) имеют малую пластичность. Для
монтмориллонитовых глин, которые характеризуются подвижностью кристаллической решетки, степень набухания выше, чем у каолиновых, за счет того, что молекулы воды легко вклиниваются в межпакетное пространство решетки монтмориллонита, раздвигая ее. Кроме того, на пластичность глины влияет содержание в ее составе минералов, имеющих жесткую кристаллическую решетку, и вследствие этого не способных к набуханию (например, кварца) [17]. Другим фактором, определяющим способность глин к набуханию и, как следствие, пластичность, является их дисперсный состав - так, набухание мелких частиц происходит полнее и быстрее, чем крупных, вследствие большой величины их удельной поверхности [18].
С целью выяснения причин различных структурно-механических свойств образцов
глин № 1-5 (табл. 3) на первом этапе исследований был проанализирован их
минералогический состав. Из данных, представленных в табл. 1, для образцов № 1 и 2 минералогический состав на 97 % представлен каолинитом с незначительным содержанием кварца и гидрослюды (2 и 1 % соответственно), что характерно для мономинеральных глин -каолинов.
Фазовый состав образцов № 3-5 также представлен каолинитом, но в количестве,
меньшем по сравнению с образцами № 1-2 (60, 41 и 80 % соответственно). Кроме того, все
указанные образцы характеризуются значительным содержанием монтмориллонита, при этом образец № 4 - в большей степени (33 %), в то же время для образца № 4 отмечается наличие
кварца в количестве 21 %, а для образца № 3 - гидрослюды в количестве 18 %, что характерно для полиминеральных каолиновых глин.
При сопоставлении данных рентгенофазового анализа исследованных образцов глин (табл. 1) и результатов определения их пластических свойств (табл. 3) была выявлена определенная зависимость между числом пластичности, связующей способностью и минералогическим составом исследованных образцов (рис. 1). Так, образцы № 1 и 2, обладающие меньшими значениями пластичности и связующей способности по сравнению с образцами № 3-5, содержат в своем составе 97 % незначительно набухающего каолинита (табл. 1). Образцы № 3-5 отличаются значительным содержанием монтмориллонита и гидрослюды, которые обладают более высокой степенью набухания, чем каолинит, в связи с чем данные образцы более пластичны и имеют большую связующую способность, чем образцы № 1 и 2.
В ряду образцов № 3-5 наибольшая пластичность и связующая способность для образца № 4, по-видимому, обуславливается значительным содержанием в его составе хорошо набухающего и пластичного монтмориллонита (33 %). Большая пластичность и связующая способность для образца № 3 по сравнению с образцом № 5 при одинаковом содержании монтмориллонита (13 %) могут быть обусловлены значительным содержанием в нем гидрослюды (18 %), обладающей большей пластичностью по сравнению с каолинитом и меньшей по сравнению с монтмориллонитом, а также меньшим содержанием плохо набухающего каолинита (рис. 1).
Рис. 1 - Зависимость числа пластичности исследованных образцов № 1-5 глин от содержания в них каолинита (1) и суммарного содержания гидрослюды и монтмориллонита (2)
Еще одним фактором, обуславливающим пластичность глинистого сырья, является его дисперсный состав. Авторами [18] было установлено, что для каолиновых глин пластичные свойства начинают проявляться у глинистых частиц размером менее 5 мкм, при этом величина пластичности увеличивается с возрастанием содержания в каолиновых глинах частиц указанного размера.
С целью исследования влияния размера глинистых частиц исследованных образцов глин на их структурно-механические свойства на следующем этапе работ был определен дисперсный состав образцов № 1-5 глин (табл. 4).
Таблица 4 - Результаты определения дисперсного состава исследованных образцов № 1-5
Образец Доля фракции, %
< 5 мкм > 5 мкм
№ 1 28.7 71.3
№ 2 40.4 59.6
№ 2* 59.7 40.3
№ 3 29.4 70.6
№ 4 12.9 87.1
№ 5 22.0 78.0
При сопоставлении данных, представленных в табл. 3 и 4, корреляционная зависимость между содержанием частиц размером менее 5 мкм в образцах № 1-5 и величинами их пластичности и связующей способностью не была установлена. Данный факт, по-видимому, обусловлен тем, что представленный фракционный состав отражает вклад частиц всех фаз, присутствующих в данных образцах и обладающих различной набухаемостью и пластичностью. В связи с этим можно утверждать, что влияние минералогического состава глин на их структурно-механические свойства является превалирующим, а оценку влияния дисперсного состава корректно проводить только для глин одинакового минералогического состава - в данном случае для образцов № 1 и 2 (табл. 1). С учетом вышесказанного можно предположить, что большая пластичность и связующая способность для образца № 2 по сравнению с образцом № 1 (табл. 3) при одинаковом содержании каолинита могут быть обусловлены его дисперсным составом (табл. 4) - так, содержание высокодисперсных глинистых частиц размером менее 5 мкм в данном образце составляет 40 %, в то время как для образца № 1 - около 28 %.
Для подтверждения зависимости числа пластичности и связующей способности от дисперсного состава каолинита были определены указанные характеристики для образца глины № 2 после измельчения в течение 2 часов (Табл. 3). При выборе времени измельчения руководствовались экспериментальными данными по определению зависимости размера частиц каолинита в образце № 2 в зависимости от времени его измельчения (Рис. 2) - как видно, после измельчения образца в течение двух часов доля фракции размером менее 5 мкм является наибольшей и составляет приблизительно 60 %.
Рис. 2 - Результаты определения фракционного состава частиц каолинита в образце № 2 после измельчения в течение различного времени
Анализ данных, представленных в табл. 3 и 4 показал, что для образца № 2* по сравнению с образцом № 2 число пластичности возрастает приблизительно на 10 %, что, вероятно, связано с увеличением количества частиц с размерами менее 5 мкм практически на 50 %. Представленная на Рис. 3 кривая демонстрирует прямую корреляционную зависимость между числом пластичности и доли фракции частиц каолинита размером менее 5 мкм в их составе.
Рис. 3 - Зависимость числа пластичности образцов № 1-5 глин от доли фракции частиц размером менее 5 мкм в их составе
Таким образом, на основании исследования состава образцов № 1-5 глин различных месторождений было установлено, что их пластичность и связующая способность зависит от следующих факторов:
- минералогического состава - так, для образцов № 1 и 2 - мономинеральных глин с содержанием каолинита 97 % - отмечаются более низкие показатели пластичности и связующей способности по сравнению с образцами № 3-5 - каолиновыми полиминеральными глинами, содержащими монтмориллонит в количестве 13-33 % и гидрослюду в количестве 18 %;
- дисперсного состава каолинита - так, с увеличением в образце № 2 глины доли фракции частиц каолинита с размерами не более 5 мкм на 50 % приводит к возрастанию числа пластичности и связующей способности, в среднем, на 15 %.
При производстве цеолита типа А со значительными показателями механической прочности каолиновые глины Дружковского, Куганакского и Трошковского месторождений могут быть использованы в качестве связующего. Использование каолинов Кыштымского и Просянского месторождений в качестве основного сырья и связующего возможно после их предварительного измельчения.
Литература
1. Страус, В. Промышленная очистка газов / В. Страус. - М.: Химия, 1981. - 616 с.
2. Жданова, Н.В., Халиф, А.Л. Осушка углеводородных газов / Н.В. Жданова, А.Л. Халиф. - М.: Химия, 1984. - 192 с.
3. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. - М.: Химия, 1984. - 592 с.
4. Патент 1077206 8И, МПК С01В39/00. Способ получения цеолитного адсорбента / Будовская Л.В.,
Успенский Б.Г., Ищенко Л.М., Мирский Я.В., Дрожжин В.И., Сучков В.П., Колесников А.М.;
патентообладатель ГрозНИИ - заявл. 01.03.1982; опубл. 27.10.1996. - 6 с.
5. Патент 2395451 ЯИ, МПК С01В39/18. Способ получения цеолита типа А в качестве адсорбента / Ламберов А.А., Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х.; патентообладатель ООО «Катализ» - заявл. 02.03.2009; опубл. 27.07.2010. - 18 с.
6. Ламберов, А.А. Влияние состава и структуры каолиновых глин на условия перехода каолинита в метакаолинит / А.А. Ламберов, Е.Ю. Ситникова, А.Ш. Абдулганеева // Вестник КГТУ. - 2011. - № 7. -С. 17-24.
7. Патент 4381255 US, B01J21/16, B01J29/06, B01J37/00. Binderless zeolite extrudates and method of producing. Richard J. Nozemack, Chang W.Chi, John J.Schwonke; W.R.Grace & Co - опубл. 26.04.1983. -8 с.
8. Патент 2314866 RU, МПК В0И20/18, C01B39/18. Способ получения цеолитного блочного адсорбента / Павлов М.Л., Махаматханов Р.А., Травкина О.С., Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Веклов
В.А., Травкин Е.А.; патентообладатель Институт нефтехимии и катализа РАН - заявл. 05.07.2006; опубл. 20.01.2008. - 9 с.
9. Ильин, А.П., Прокофьев, В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов: Монография / А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев. - Ивановский государственный химикотехнологический университет. Иваново, 2004. - 314 с.
10. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек. - М.: Мир, 1976. - 781 с.
11. Плясова, Л.М. Введение в рентгенографию катализаторов / Л.М. Плясова. - Изд-во Института катализа СО РАН, 2001. - 65 с.
12. WWW-МИНКРИСТ. Кристаллографическая и кристаллохимическая база данных для минералов и их структурных аналогов (http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/index.php).
13. ГОСТ 5180-84. Грунты. Методы лабораторного определения физических характеристик. - Введ. 24.10.1984. - 19 с.
14. ГОСТ 3594.6-93. Глины формовочные огнеупорные. Метод определения предела прочности при сжатии в сухом состоянии. - Введ. 01.01.1995. - 26 с.
15. Строительные материалы от А до Я. Технологические свойства глин.(http://www.brick-66.ru/articles/ n-39).
16. Иванова, А.В. Технологические испытания глин: Учебное пособие / А.В. Иванова, Н.А. Михайлова.
- Изд-во ГОУ ВПО УГТИ-УПИ, 2005. - 41 с.
17. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: Изд-во АН Укр.ССР, 1961. 291 с.
18. Общие сведения о керамике. (http://www.atmosphera.rocketworkshop.net/keramic_ nature.htm)
© А. А. Ламберов - д-р техн. наук, проф. отдела физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, elamberov@list.ru; Е. Ю. Ситникова - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. отдела физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, асс. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, esitniko@rambler.ru; А. Ш. Абдулганеева -инж. отдела физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, abd04785@mail.ru.
