CC BY
68ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ИССЛЕДОВАНИЕ ГЛИН КРАНТАУСКОГО, БЕШТЮБЕНСКОГО И ХОДЖАКУЛЬСКОГО
МЕСТОРОЖДЕНИЙ
1 2 Калбаев А.М. , Абдикамалова А.Б.
'Калбаев Алишер Максетбаевич - студент, химико-технологический факультет;
2Абдикамалова Азиза Бахтияровна - доктор философии по техническим наукам, ассистент, кафедра органической и неорганической химии, Каракалпакский государственный университет, г. Нукус, Республика Узбекистан
Аннотация: в статье приведены результаты исследования химического, минералогического и дисперсионного составов бентонитовых глин Крантауского, Бештюбенского и Ходжакульского месторождения. На основании этих данных, а также некоторых физико-технологических свойствах глин можно сделать вывод о том, что бентониты данных месторождений могут быть рассмотрены в качестве основы глинистых буровых растворов, применяемых в условиях Устюртского месторождения.
Ключевые слова: глинопорошок, монтмориллонит, гидрослюда, рентгенофазовый анализ, дифференциально-термический анализ.
УДК 541. 182.8/. 84:622.766.46
Основой для получения глинистых буровых растворов является глинопорошок, который получают измельчением минералов. В Каракалпакстане отсутствует промышленное производство глинопорошков, поэтому проводятся исследования по получению конкурентоспособных с привозными аналогами глинопорошков различного назначения. Для этих целей были выбраны и изучены глинистые минералы Урге, Бельтауского, Кушканатауского Бештюбенского, Крантауского и Ходжакульского месторождений [1-3].
Анализ химического составов и физико-химических свойств глинистых минералов позволяет выбрать рациональный способ получения из них глинопорошков, а также буровых растворов на их основе.
В результате исследований химико-минералогического составов и некоторых физико-химических свойств глин вышеуказанных месторождений были выбраны для дальнейшего исследования в качестве основы буровых растворов глины месторождения Крантау (КР1, КР2), Бештюбе (Б1, Б2, Б3), Ходжакуль с высокими содержаниями минералов группы смектита и благополучными географическими расположениями.
Комплексное исследование минералогических составов бентонитов осуществляли методами рентгенографического и термогравиметрического анализов. Съемку рентгенограмм проводили с помощью рентгеновского порошкового дифрактометраXRD - 6100 (Shimadzu, Japan). Применили CuKa - излучение (Р-фильтр, Ni, 1,54178 режим тока и напряжение трубки 30 mA, kV) и постоянную скорость вращения детектора 4 град/мин с шагом 0,02 град, а угол сканирования изменялся от 4 до 80°. Термогравиметрические исследования были выполнены при помощи дериватографа системы Paulik-Paulik-Erdey. Скорость образцов составила 10°/мин, масса навески - 100 мг.
Перед съемкой на порошковом дифрактометре образцы прошли подготовительный этап. Исследуемый порошок глины плотно набивается в стандартную кювету, дно кюветы предварительно смазывается чистым вазелином.
Для надежной диагностики компонентов глины использовались три вида образцов: один - воздушно-сухой, второй - насыщенной глицерином в течение сутки, третий -прокаленный при температуре 6000 С. Расшифровка производилась на основе эталонных данных (Браун, 1965).
Рентгеновские дифрактограммы воздушно-сухой формы КР1 (глина верхнего горизонта Крантауа) содержать линии, характерные для монтмориллонита (1,63; 0,450; 0,4493; 0,2424; 0,1740; 0,169; 0,1512 нм), гидрослюды (0,2838; 0,2527; 0,2018; 0,1959; 0,148 нм), каолинита (0,714; 0,4493; 0,258; 0,1512 нм). В грубодисперсной части прослеживается наличие полевого шпата (0,5953; 0,3236; 0,2607; 0,1915; 0,1740 нм) в форме ортоклаза и кварца (0,334; 0,1820; 0,1546 нм). Кроме того, дифрактограмма содержит еще ряд линий, характерных для иллита (1,0281; 0,4493; 0,2978; 0,1659; 0,1512 нм), кальцита (0,3037; 0,213; 0,2019; 0,1915; 0,1862; 0,1619 нм). Интенсивность этих линий сравнительна низкая. В межпакетных позициях монтмориллонит преимущественно содержит катионы кальция и магния. Об этом свидетельствует положение рефлекса d00l = 1,38-1,47 нм, что соответствует наличию двух молекулярных слоев воды в межслоевых промежутках в отличие от щелочного монтмориллонита, содержащего всего один слой воды.
Образец глины КР2 (нижний горизонт Крантауа) содержит в основном натриевый монтмориллонит (1,5450; 1,2923; 0,4484; 0,2592; 0,2489; 0,1767; 1,502 нм). Линии, характерные для монтмориллонита, весьма интенсивны, т.к. он в данном случае является основным породообразующим минералом. Кроме линий монтмориллонита, существуют также линии, характерные дляиллита (1,0091; 0,445; 0,3795; 0,3236; 0,2971; 0,1639; 0,1502 нм), каолинита (0,7161; 0,2592; 0,1502 нм), гидрослюды (0,4566; 0,3607; 0,2592; 0,1767; 0,1559 нм), полевого шпата (0,3236; 0,2330; 0,1731). О том, что в глине КР2 монтмориллонит представлен натриевой формой, свидетельствует рефлекс d00l= 1,236 нм.
Рентгеновские дифрактограммы Ходжакульской воздушно-сухой глины содержать линии, характерные для монтмориллонита, гидрослюды, каолинита. Была обнаружена примесь триклинного каолинита различной упорядоченности с межплоскостными расстояниями 0,25-0,35 нм и небольшие примесысмешаннослойных образований с неупорядоченным черодованием межслоевых промежутков монтмориллонита и гидрослюды, для которых характерна регистрация рефлекса при 1,1-1,2 нм на дифрактограммах воздушно-сухого образца. В грубодисперсной части прослеживается наличие полевого шпата в форме ортоклаза и кварца. Образцы сложены в основном щелочным монтмориллонитом, регистрированным на дифрактограммах воздушно-сухих образцов при межплоскостным расстоянии ^0М) = 1,25-1,26 нм, который смещается в сторону меньших углов отражения, фиксируется при 1,77-1,78 нм после насыщения глицерином и при нагреве сокращается до 0,960,97 нм. Гидрослюды в составе изученных образцов по содержанию уступают основному породообразующему минералу - монтмориллонит и характеризуется базальными рефлексами при межплоскостных расстояниях ^02=9,9 нм, ^04=4,9-4,92 нм, не изменяющих свои положения после насыщения глицерином и после нагревания до 600°С.
Каолинит в составе Б1 присутствует только в незначительной степени, а Б2 и особенно в составе Б3 достигает 10-20 %, определенная базальными рефлексами с межплоскостными расстояниями ^ш) = 0,714 нм, ^002) = 0,355-0,357 нм, исчезающий после нагревания при температуре более 500°С из-за разрушения кристаллической структуры. Интенсивность рентгеновских дифрактограмм, характерных для гидрослюды (0,98-0,99; 0,4566; 0,3607; 0,2592; 0,1767; 0,1559 нм) не изменяют свои положения после насыщения глицерином [5].
Во всех изученных образцов глин отмечены следы хлорида, определенного рефлексом при ^001) = 1,39-1,40 нм, регистрированным на дифрактограммах, прокаленных до 600°С.
Полученные дифрактограммы (рис. 1 и 2) характеризуются серией базальных отражений, типичных для известных монтмориллонит содержащих глин [6].
Данные термического анализа полностью соответствуют результатам РФА. Термограммы КР1 и КР2 отличаются расположениями и глубиной эндотермических эффектов (рис. 3). При температурах 90-110°С у КР2 наблюдается интенсивный эндотермический эффект, обусловленный выделением адсорбционной и межслоевой молекулярной воды. Наличие дополнительного эффекта при температурах с максимумом 500-520°С вызвано удалением структурной воды. Третий самый слабый эффект при температуре 850-890°С соответствует разрушению безводной модификации монтмориллонита. Первый эндотермический эффект бентонита КР1 обнаруживается при температурах 110-140°С и их интенсивность значительно меньше по сравнению с интенсивностью КР2, что связано гидрофильностью глин за счет различного преобладания того или иного обменного катиона в составе монтмориллонитовых минералов. Интенсивность второго эффекта при температуре 540-580°С наоборот заметно большая. Вероятно, это связано более высоким содержанием гидрослюды в составе КР1.
На термических кривых глин ХД также выделяется три интенсивных эндоэффекта (рис. 3). Максимум первого эндоэффекта находится в районе 135°С. Как видно, наблюдается перегиб основного эндоэффекта при температуре 209°С, что свидетельствует о кальциево-магнезиальном составе обменных катионов. Второй эндоэффект с максимумом 690-710°С менее интенсивный чем первый. Повышение температуры максимума второго эндоэффекта связано с изоморфным замещением алюминия магнием.
Помимо указанных основных эффектов имеются также эндо- и экзоэффекты, что указывает на полиминеральный состав ХД. Эндоэффекты при 300-350°С характерны для сгорания органических примесей.
Б1 и Б2 имеются три последовательно ослабевающие эндотермические эффекты. Первый (100-1600С) самый интенсивный, глубокий, связан с выделением адсорбированной воды, характерный для монтмориллонита. Следует отметить, что различие в расположении второго эндотермического эффекта у этих образцов, скорее всего, связано с количеством монтмориллонита в них и присутствием примесей органических веществ. Интенсивность кривых Б1 свидетельствует о высокой гидрофильности. Термические кривые Б3 свидетельствуют о его существенном полиминеральном составе (гидрослюды, монтмориллонит, смешаннослойные образования), поэтому значения эндо- и экзоэффектов в нем близки.
Рис. 1. Дифрактограмма образцов бентонитовых глин: а - КР1; Ь - КР2; с - ХД; d - Б1; /— Б2
Химический анализ тонких фракций глины выполнялся по ГОСТ 21216-2014 [7], согласно которому определяют весовые проценты 8Ю2, ТЮ2, А1203, Ре203, MgO, МпО, СаО, №20, К20 и Р205.
Из данных проведенного химического анализа следует, что исследуемые природные глины отличаются по содержанию оксидов (табл. 1).
Рис. 2. Рентгенограммы образцов бентонитовых глин а) насыщенный глицерином; б) прокаленный при 600°С; а - КР1; Ь - КР2; с - ХД; d - Б1;е - Б.
Рис. 3. Кривые термического анализа образцов глин: а - КР1; Ь - КР2; с -ХД; (-
Б1; е - Б2; /- Б3
В результате анализа солянокислой вытяжки глин установлено, что содержание Я2О3 образце Б1 и Б2 достигает 9 %. Важно отметить, повышенное содержание Я2О3,вероятно, связано с наличием в составе глин свободного глинозема, минералов из группы цеолитов и гидроксидов железа. После пересчета количественного содержания оксидов на глинистые и неглинистые минералы обнаружено, что эти образцы отличаются от глин других месторождений Узбекистана малым содержанием кальцита и доломита.
Таблица 1. Химический состав глин
Глин а Содержание, % на сухое вещество
эю2 А12О3 Ре2Оз + РеО Са О Mg О №2О К2 О Р2О 5 8Оэ СО 2 п.п. п
КР1 64,2 14,9 4,7 2,3 3,5 1,1 0,6 0,2 0,4 0,6 7,9
КР2 60,3 16,8 6,6 1,1 1,9 3,6 2,4 0,2 0,3 0,1 6,7
ХД 57,7 16,7 6,1 1,1 1,8 1,5 3,1 0,2 0,6 0,4 11
Б1 58,31 16,69 4,91 2,02 1,19 5,52 3,25 0,11 0,42 0,59 7,4
Б2 63,45 18,75 2,92 3,45 1,18 1,65 0,75 0,21 0,56 0,74 6,9
Б3 63,27 18,45 3,64 2,48 1,59 - - 0,39 0,64 0,78 9,4
Таблица 2. Гранулометрический состав глин, %
Глина Размеры частиц, мм
1,0 - 0,063 0,063 -0,01 0,01 -0,005 0,0050,001 Менее 0,001
КР1 12,5 38,6 14,5 21,6 12,8
КР2 9,1 25,0 8,2 18,9 38,8
Б1 14,4 36,7 15,6 23,5 9,8
Б2 15,5 36,1 19,7 19,8 8,9
ХД 8,1 15,0 18,2 28,9 29,8
Для определения дисперсного состава использовались ситовой и седиментационный методы анализа [7]. Отметим, что седиментационные методы основываются на различных скоростях оседания частиц разных размеров под воздействием гравитационных сил в растворе. Взмучивание суспензии производилось один раз через определенный срок, пробы взяты с различных глубин.
Как видно из данных вышеприведенных таблиц, различие в химическом составе образцов глин влияет на их дисперсность и другие физико-химические характеристики.
При естественной влажности глин 3,24-5,50 % плотность бентонитовых глин равна для КР1 - 2,2 г/см3; для КР2 - 2,3 г/см3; для Б1 - 2,2 г/см3; Б2 - 2,1 г/см3 и для Ходжакульского - 2,2 г/см3. Предельная влагоемкость - 6,5-8,5%, а при более высокой влажности глины теряют рассыпчатость.
Таблица 3. Физико-технологические свойства природных бентонитовых глин
Свойства Показатели
КР1 КР2 Б1 Б2 ХД НЩБ
Плотность, г/см3 2,2 2,3 2,2 2,1 2,2 2,3
Естественная влажность, % 3,2 5,4 4,6 3,4 3,5 5,3
Число пластичности 28,8 46,9 38,2 35,2 32,4 41,3
рН 10 % ной суспензий 7,2 7,6 7,3 7,1 7,3 7,4
На основании вышеприведенных данных о химико-минералогических и гранулометрических составах, а также некоторых свойствах глин можно сделать вывод о том, что бентониты Крантауского, Бештюбенского и Ходжакульского месторождений могут быть рассмотрены в качестве основы для получения глинистых буровых растворов.
Список литературы
1. Курбаниязов К.К., Закиров М.З. Бентониты Каракалпакии, Издательство «ФАН» РУз, Ташкент: 1979. 150 с.
2. Абдикамалова А.Б., Хамраев С.С. Химико-минералогические аспекты возможности применения некоторых бентонитовых глин Каракалпакстана в качестве основы для получения эффективных глинистых буровых растворов // Бурение и нефть. 2016. № 5. С. 56-59.
3. Абдикамалова А.Б., Хамраев С.С. Химико-минералогический анализ бентонитовых глин Крантауского месторождения и возможности повышения эффективности их применения как сырья для получения глинистых буровых растворов // Узбекский химический журнал. 2015. № 5. С. 32-35.
4. Абдикамалова А.Б., Эшметов И.Д. Комплексное изучение бентонитовых глин Крантауского месторождения // Узбекский журнал нефти и газа. Ташкент, 2017. № 4. С. 36-39.
5. Абдикамалова А.Б., Хамраев С.С. Комплексное изучение бентонитовых глин Бештюбенского месторождения и возможности повышения эффективности их применения как сырья для глинопорошков // Химическая промышленность. 2017. № 3. С. 109-114.
6. Белоусов П.Е., Бочарникова Ю.И., Боева Н.М. Аналитические методы диагностики минерального состава бентонитовых глин // Вестник РУДН, 2015, № 4, С. 94-101.
7. ГОСТ 21216-2014. Сырье глинистое. Методы испытаний. Национальный стандарт РФ. 01.07.2015.
