CC BY
63ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. Т 64 (2)_Серия «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ»_2021
V 64 (2) ChemChemTech 2021
DOI: 10.6060/ivkkt.20216402.6165 УДК: 678.765
ВЛИЯНИЕ МИКРОСФЕР НА СВОЙСТВА АГРЕССИВОСТОЙКИХ РЕЗИН Н.Ф. Ушмарин, Е.Н. Егоров, Н.И. Кольцов
Николай Филиппович Ушмарин
Акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева", ул. Социалистическая, 1, Чебоксары, Российская Федерация, 428006 E-mail: ushmarin@mail.ru
Евгений Николаевич Егоров, Николай Иванович Кольцов*
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова, Московский пр., 15, Чебоксары, Российская Федерация, 428015 E-mail: enegorov@mail.ru, koltsovni@mail.ru*
Целью работы является исследование влияния полых корундовых, стеклянных и гранатовых керамических микросфер нареометрические характеристики агрессивостойких резиновых смесей и физико-механические показатели их вулканизатов с конечной задачей определения содержания наполнителей этого типа, при котором обеспечивается улучшение приоритетных свойств изделий и, как следствие, повышение их долговечности. Объектами исследования явились две базовые резиновые смеси, предназначенные для компрессионного формования и литья под давлением. Смесь для компрессионного формования базируется на комбинации бутадиен-нитрильных, изопренового и бутадиен-а-метилстирольного каучуков с коллоидными кремнекислотами в качестве основных наполнителей, а смесь для литья под давлением - на комбинации синтетического изопренового и бутадиенового каучуков, наполненных мелом, техническим углеродом П 234 и карбоном 100. В работе использовали полые корундовые (HMC-L), стеклянные (МС-В) и гранатовые керамические (МВМД-170) микросферы. Оценку реометрических свойств резиновых смесей проводили по величинам минимального и максимального крутящих моментов, продолжительности индукционного периода, времени достижения технологического оптимума и максимальной скорости вулканизации. При испытании вулканизатов определяли условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, сопротивление раздиру, твердость, истираемость и эластичность по отскоку, а также приоритетные показатели, в наибольшей мере коррелирующих с долговечностью изделий в процессе эксплуатации - относительные изменения условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, твердости после теплового старения в воздушной среде и стандартной жидкости СЖР-1, изменение массы образцов после набухания в индустриальном масле И-20А и нефрасе С-80/120. Для смеси для компрессионного формования исследовано влияние типа микросфер, вводимых в дозировке 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучуков, на свойства невулканизованных композиций и вулканизатов. Установлено, что резиновая смесь со стеклянными микросферами несколько ниже по вулканиза-ционной активности, а ее вулканизат по стойкости к истиранию, тепловому старению, особенно в воздушной среде, уступает двум смесям и резинам с корундовыми и гранатовыми микросферами. Во второй смеси опробовано применение корундовых микросфер с дозировкой от 3,0 до 7,0 мас. ч. на 100 мас. ч. каучуков при одновременном уменьшении на соответствующее количество техуглерода. Установлено, что с увеличением дозировки микросфер наблюдается снижение вулканизационной активности смеси, минимального и максимального крутящих моментов, а также их разности, что указывает на некоторое уменьшение степени
сшивания резин. Следствием является увеличение относительного удлинения при разрыве вулканизатов. В наименьшей мере этот эффект проявляется при введении корундовых микросфер в дозировке 3 мас. ч. Таким образом, преимуществом резин с микросферами является пониженная истираемость, более высокое сопротивление раздиру при сохранении стойкости к действию физически и химически агрессивных сред на уровне резин, не содержащих микросферы.
Ключевые слова: полые корундовые, стеклянные и гранатовые керамические микросферы, резиновые смеси, реометрические, физико-механические и эксплуатационные свойства
INFLUENCE OF MICROSPHERES ON PROPERTIES OF AGGRESSIVE RESISTANT RUBBERS
N.F. Ushmarin, E.N. Egorov, N.I. Kol'tsov
Nikolay F. Ushmarin
The Joint Stock Company "Cheboksary Production Association named after V.I. Chapaev", Sotsialisticheskaya st., 1, Cheboksary, 428006, Russia E-mail: ushmarin@mail.ru
Evgeny N. Egorov, Nikolay I. Kol'tsov*
Department of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds, Chuvash State University named after
I.N. Ulyanov, Moskovskiy ave., 15, Cheboksary, 428015, Russia E-mail: enegorov@mail.ru, koltsovni@mail.ru*
The aim of the work is to study the effect of hollow corundum, glass and pomegranate ceramic microspheres on the rheometric characteristics of aggressive resistant rubber mixtures and the physicomechanical parameters of their vulcanizates to determine of the content offillers of this type, which provides an improvement in the priority properties of products and, as a result, an increase in their durability. The objects of research were two rubber mixtures intended for compression molding and injection molding. The compression molding mixture is based on a combination of nitrile butadiene, isoprene and butadiene-a-methyl styrene caoutchoucs with colloidal silicic acids as the main fillers. And the injection molding mixture is based on a combination of synthetic isoprene and butadiene rubbers filled with chalk, P234 carbon black and carbon 100. We used hollow corundum (HMC-L), glass (MS-V), and pomegranate ceramic (MVMD-170) microspheres. The rheometric properties of the rubber compounds were evaluated by the values of the minimum and maximum torques, the duration of the induction period, the time to reach the technological optimum, and the maximum vulcanization rate. When testing vulcanizates, conditional tensile strength, elongation at break, tear resistance, hardness, abrasion and rebound elasticity were determined. Priority indicators were also determined that correlated to the greatest extent with the durability of the products during operation - relative changes in conditional tensile strength and elongation at break, hardness after heat aging in air and standard liquid SZhR-1, change in mass of samples after swelling in industrial oil I-20A and Nefras S-80/120. For a mixture for compression molding, the effect of the type of microspheres introduced at a dosage of 5 parts by mass per 100 parts by mass caoutchoucs, on the properties of unvulcanized mixtures and vulcanizates was studied. It was found that the rubber mixture with glass microspheres is somewhat below in vulcanization activity, and its vulcanizate in terms of abrasion resistance, heat aging, especially in air, is inferior to two mixtures and rubbers with corundum and pomegranate microspheres. In the second mixture, we tested corundum microspheres with a dosage of 3.0 to 7.0 parts by mass per 100 parts by mass of caoutchoucs while reducing by the appropriate amount of carbon black. It was found that with an increase in the dosage of microspheres, a decrease in the vulcanization activity of the mixture, minimum and maximum torques, and also their difference is observed, which indicates a slight decrease in the degree of crosslinking of rubbers. The consequence is an increase in relative lengtheningof the vulcanizates. To the least extent, this effect manifests itself with the in-
troduction of corundum microspheres in a dosage of 3 parts by mass. Thus, the advantage of rubbers with microspheres is reduced abrasion, higher tear resistance while maintaining resistance to the action of physically and chemically aggressive environments at the level of rubbers that do not contain microspheres.
Key words: hollow corundum, glass and pomegranate ceramic microspheres, rubber mixtures, rheometric, physical, mechanical and operational properties
Для цитирования:
Ушмарин Н.Ф., Егоров Е.Н., Кольцов Н.И. Влияние микросфер на свойства агрессивостойких резин. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 2. С. 49-55 For citation:
Ushmarin N.F., Egorov E.N., Kol'tsov N.I. Influence of microspheres on properties of aggressive resistant rubbers. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [ChemChemTech]. 2021. V. 64. N 2. P. 49-55
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы широкое распространение в резинотехнической промышленности получили наполнители различной природы, использующиеся в дополнение или взамен технического углерода [1-9], что позволяет решить ряд актуальных задач в области рецептуростроения резиновых смесей. Среди таких наполнителей следует выделить полые микросферы [10]. Микросферы применяются для увеличения объема и снижения веса полимерных материалов. За счет правильной сферической формы они мало повышают вязкость по сравнению с другими дисперсными наполнителями, а за счет пустотности повышают теплоизоляционные свойства [12-15]. Сферическая форма, контролируемые размеры и низкая плотность делают их часто незаменимыми компонентами резиновых смесей, позволяющими повысить стойкость резин к истиранию и сопротивление раздиру [16-20]. В зависимости от материала, из которого они получены, микросферы придают полимерам те или иные специальные свойства. Чаще всего применяют стеклянные микросферы (стеклосферы), получаемые из натриево-боросиликатного стекла, например, в полиэфирных стеклопластиках (с целью снижения их плотности и повышения прочности, жесткости и ударной прочности), которые, в свою очередь, используются для изготовления крыш передвижных домов, корпусов лодок и снегоходов. С использованием стеклосфер в комбинации с древесиной получают искусственный мрамор, известно их применение в производстве термопластичных клеев и герметиков низкой плотности. Находят применение алюмосиликатные микросферы, являющиеся компонентами зольных отходов тепловых электростанций [11], углеродные микросферы, а также микросферы из оксидов циркония, диоксида кремния, перлита, керамики, фе-нолформальдегидной и эпоксидной смол, полисти-
рола и сополимеров стирола, акрилатов, полидиме-тилсилоксана и других полимерных материалов. Корундовые микросферы являются наполнителями теплоизоляционных покрытий и красок, а также резин и пластиков, для которых повышают износоустойчивость. Использование их в автомобильных шинах позволяет повысить коэффициент сцепления протектора шин с дорожным покрытием [21]. Гранатовые керамические микросферы применяют в качестве теплоизоляционных материалов, наполнителей комгозиционных материалoв и специальных видов цемента. Целью настоящей работы явилось изучение влияния полых корундовых, стеклянных и гранатовых керамических микросфер на реометрические свойства агрессиво-стойких резиновых смесей, физико-механические и эксплуатационные свойства их вулканизатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводились с агрессиво-стойкими резиновыми смесями для компрессионного формования и литья под давлением. Основой резиновой смеси для компрессионного формования служили бутадиен-нитрильные (СКН-4055, БНКС-40АН), изопреновый (СКИ-3) и бутадиен-а-метилстирольный (СКМС-30АРК) каучуки, вулканизующим агентом являлась сера, активаторами и ускорителями вулканизации - цинковые и титановые белила, тиазол 2-МБС, 2-меркаптобензтиазол и тиурам Д, наполнителями - росил 175, белая сажа БС-100, силика 165 МР (зеосил 1165 МР), технологическими добавками - структол WB222, гепсол-ХКП, антискорчингом - сантогард PVI, ускорителем пластикации бутадиен-нитрильных каучуков -вухтазин РВ/Г-М, антиоксидантом - агидол-1. В состав резиновой смеси для литья под давлением входили изопреновый (СКИ-3) и бутадиеновый (СКД) каучуки, вулканизующим агентом являлась сера, активаторами и ускорителями вулканизации
- цинковые белила, стеариновая кислота и сульфе-намид Ц, наполнителями - мел, технический углерод марки П 324 и карбон 100, антиоксидантами -комбинация диафена ФП с ацетонанилом Н и воском 3В-П. В работе использовались полые корундовые (HCM-L), стеклянные (MC-В) и гранатовые керамические (MBMD-170) микросферы. Корундовые микросферы представляют собой смесь альфа- и тета-оксида алюминия, имеют размер сферических частиц от 70 до 180 мкм, насыпную плотность 1,6-2,0 г/см3. Стеклянные микросферы (MC-В) представляют собой легкосыпучий порошок из натриево-боросиликатного стекла, состоящий из полых частиц сферической формы размером от 20 до 160 мкм, насыпной плотности 0,23-0,27 г/см3. Гранатовые керамические микросферы MBMD-170 - легкий сыпучий порошок, получаемый при высокотемпературном факельном обжиге глинистых отложений осадочных пород, состоящий из полых частиц сферической формы размером 30500 мкм, насыпной плотности 1,8-2,1 г/см3. Резиновые смеси готовили путем смешения каучуков с ингредиентами на лабораторных вальцах ЛБ 320 160/160 в течение 15 мин. Полученные резиновые смеси выдерживались при комнатной температуре на металлическом столе не менее 24 ч, после чего определялись их вулканизационные свойства на реометре MDR 3000. Затем резиновые смеси вулканизовали на сдвоенном вакуумном вулканизацион-ном прессе компрессионного типа модели P-V-100-ляли физико-механические показатели по существующим в резинотехнической промышленности ГОСТ. Истираемость и сопротивление раздиру вул-канизатов исследовали по ГОСТ 426-77 и ГОСТ 262-93. По изменению физико-механических свойств вулканизатов после выдержки в воздушном термостате при температуре 70 °С в течение 6 сут и в СЖР-1 при температуре 100 °С в течение 24 ч судили об их стойкости к тепловому старению соответственно в воздушной и в жидкой средах. Мас-лобензостойкость оценивали по изменению массы вулканизатов в масле индустриальном И-20А и не-фрасе С-80/120 при температуре 25 °С в течение 24 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние микросфер на свойства первой резины для компрессионного формования. В качестве микросфер использовались гранатовые (МВМД-170), стеклянные (MC-В) и корундовые (HCM-L) микросферы, которые вводили в резиновые смеси в дозировке 5,0 мас. ч. на 100,0 мас. ч. каучуков.
Таблица 1
Варианты и свойства первой резиновой смеси
Table 1. Variants and properties of first rubber mixture
Микросферы, показатели Варианты
1 2 3
Корундовые HCM-L, мас. ч. 5,0 - -
Стеклянные MC-В, мас. ч. - 5,0 -
Гранатовые MBMD-170, мас. ч. - - 5,0
Реометрические свойства резиновой смеси (170 °Сх10 мин)
, дН*м 28,78 23,64 30,77
m, ДН*М 4,61 4,52 4,61
ts, МИН 0,90 0,93 0,95
t90, мин 3,22 3,44 3,40
tmax, МИН 1,26 1,29 1,26
Umax, ДН*М/МИН 21,36 18,52 23,16
Физико-механические свойства резины
(170 °Сх10 мин)
fp, МПа 15,5 12,6 12,5
£p, % 410 420 430
H, ед. Шор А 64 65 62
R, кН/м 37 35 31
S, м3/ТДж 11,9 15,2 14,0
Е, % 14 13 14
Изменение физико-механических свойств вулканиза-
тов после старения на воздухе (70 ° Сх6 сут)
Afp, % +5,2 +7,0 +4,8
Agp, % -15,3 -18,1 -15,0
AH, ед. Шор А 1 2 1
Изменение физико-механических свойств
вулканизатов после воздействия СЖР-1 (100 °СХ24 ч)
Afp, % -17,0 -20,1 -14,0
Agp, % -15,3 -19,7 -13,4
AH, ед. Шор А -2 -2 -2
Изменение массы вулканизатов в агрессивных средах (25 °СХ24 ч )
Am (масло индустриальное И-20А), % 1,1 1,2 1,3
Am (нефрас С-80/120), % 5,7 6,5 6,7
Примечание: S max — максимальный КруТЯЩИй МОМеНТ; Smin - минимальный крутящий момент; ts - время начала вулканизации; t90 - оптимальное время вулканизации; tmax -время достижения максимальной скорости вулканизации; Umax - максимальная скорость вулканизации; fp - условная прочность при растяжении; Sp - относительное удлинение при разрыве; Н - твёрдость; R - сопротивление раздиру; S - истираемость; Е - эластичность по отскоку; Afp, As и Am - относительное изменение условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и массы образцов; АН - изменение твердости Note: Smax - maximum torque; Smin - minimum torque; ts is the start time of vulcanization; t90 is the optimal vulcanization time; tmax is the time to reach the maximum vulcanization rate; Umax is the maximum rate of vulcanization; fp - conditional tensile strength; Sp - elongation at break; H - hardness; R - tear resistance; S - abrasion; E - rebound elasticity; Afp, As and Am -the relative change in the conventional tensile strength, relative elongation at break and the mass of the samples; AH - change in hardness
Для вариантов резиновой смеси снимались реометрические кривые, см. рис. 1.
Б, дН-м и, дН-м/мин
t, мын
Рис. 1. Зависимости крутящего момента (1-3) и скорости вулканизации (1 '-3') резиновой смеси от времени (номера кривых соответствуют номерам вариантов первой резиновой смеси) Fig. 1. Dependencies of torque (1-3) and vulcanization rate (1 '-3') of rubber mixture on time (curve numbers correspond to numbers variants of first rubber mixture)
В табл. 1 приведены реометрические свойства, следующие из рис. 1. Согласно полученным данным, для всех вариантов резиновой смеси продолжительность индукционного периода, время достижения оптимума и максимальной скорости вулканизации, а также значения минимального крутящего момента близки друг к другу. Наибольшие значения максимального крутящего момента и максимума скорости вулканизации характерны для 3 варианта резиновой смеси.
В табл. 1 представлены также физико-механические свойства исследуемых резин. Следует отметить, что по уровню показателей вулканизаты всех трех вариантов смесей соответствуют требованиям, предъявляемым к резине, не содержащей микросфер: fp > 12 МПа, Sp > 400%, H = 60-70 ед. Шор А. При этом вулканизат 1 варианта резиновой смеси обладает наиболее высокой условной прочностью при растяжении и наименьшей истираемостью. Природа микросфер практически не влияет на твердость и эластичность по отскоку вулканизатов.
Эксплуатационные свойства резин определяются их стойкостью к действию агрессивных сред. Из табл. 1 следует, что для вулканизата 2 варианта резиновой смеси наблюдается наибольшее изменение физико-механических свойств после старения на воздухе и в СЖР-1, тогда как для вул-канизатов 1 и 3 вариантов резиновой смеси это изменение заметно меньше. В наименьшей степени после суточной экспозиции в индустриальном масле И-20А и нефрасе С-80/120 изменяется масса образцов вулканизата 1 варианта резиновой смеси, содержащей корундовые микросферы, что указывает на его более высокую маслобензостойкость.
Таким образом, вулканизат резиновой смеси на основе комбинации бутадиен-нитрильных, изо-пренового и бутадиен-метилстирольного каучуков, содержащей корундовые микросферы HCM-L, характеризуется высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами.
Влияние корундовых микросфер на свойства второй резины для литья под давлением. В качестве полых микросфер использовались корундовые микросферы HCM-L. Для изучения влияния корундовых микросфер на свойства резины в базовый вариант резиновой смеси (вариант 1 без микросфер) добавляли от 3,0 до 7,0 мас. ч. микросфер на 100 мас. ч. каучуков путем частичной замены наполнителя - технического углерода марки П 324. В табл. 2 приведены варианты резиновой смеси.
Таблица 2
Варианты и свойства второй резиновой смеси
Table 2. Variants and properties of second rubber mixture
Наполнители, показатели Варианты
1 2 3 4
Технический углерод марки П 324, мас. ч. 50,0 47,0 45,0 43,0
Корундовые микросферы HCM-L, мас. ч. - 3,0 5,0 7,0
Реометрические свойства резиновой смеси (150 °Сх30 мин.)
, дН*м 20,55 19,34 19,11 18,57
m, ДН*М 2,67 2,50 2,25 2,21
ts, МИН 9,11 9,92 10,07 10,29
t90, МИН 18,51 18,70 19,12 19,51
tmax, МИН 10,81 11,24 12,04 10,95
Umax, ДН*М/МИН 4,11 4,05 3,91 2,87
Физико-механические свойства резины (143 °СХ20 мин)
fp, МПа 18,1 18,2 18,3 18,4
6p, % 420 500 510 520
H, ед. Шор А 66 64 62 62
R, кН/м 73 88 84 81
S, м3/ТДж 13,2 6,1 8,1 10,7
Изменение физико-механических свойств вулканиза-тов после старения на воздухе (100 °СХ24 ч)
Afp, % -9,3 -10,2 -10,3 -12,1
Aep, % -16,7 -14,0 -15,2 -16,0
АН, ед. Шор А 1,0 0 0 2,0
Изменение массы вулканизатов после выдержки в индустриальном масле И-20А (23 °СХ6 сут)
Am, % 11,0 10,0 11,5 12,8
Для каждого варианта резиновой смеси снимались реометрические кривые на реометре MDR 3000 при 150 °С в течение 30 мин. На рис. 2 приведены полученные реометрические кривые.
S, дН м я), дН м/мин
- у1 z^L
ЧС-i'
1
0,0 6,0 12,0 18,0 24,0 30,0 t, мин
Рис. 2. Зависимости крутящего момента (1-4) и скорости вулканизации (1'-4') резиновой смеси от времени (номера кривых соответствуют номерам вариантов второй резиновой смеси) Fig. 2. Dependencies of torque (1-4) and vulcanization rate (1 '-4') of rubber mixture on time (curve numbers correspond to numbers variants of second rubber mixture)
В табл. 2 представлены реометрические свойства резиновой смеси, следующие из рис. 2. Из приведенных данных следует, что по сравнению с базовым вариантом в вариантах 2-4 резиновой смеси с повышением содержания микросфер уменьшаются максимальный и минимальный крутящие моменты. При этом увеличиваются время начала вулканизации и оптимальное время вулканизации. Вариант 4, содержащий 7,0 мас. ч. микросфер, обладает наименьшими величинами максимального и минимального крутящих моментов. Увеличение содержания микросфер приводит к незначительному возрастанию времени достижения максимальной скорости вулканизации и уменьшению максимальной скорости вулканизации резиновой смеси.
В табл. 2 представлены физико-механические свойства вулканизатов различных вариантов резиновой смеси. Из приведенных данных следует,
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
что с увеличением содержания микросфер с 3,0 до 7,0 мас. ч. наблюдается повышение относительного удлинения при разрыве, а условная прочность при растяжении и сопротивление раздиру практически не изменяются. Второй вариант резиновой смеси характеризуется минимальным значением истираемости (повышенной износостойкостью) с сохранением достаточно высокого уровня упруго-деформационных свойств резины. Из выше сказанного следует, что оптимальным является вулкани-зат варианта 2 резиновой смеси, содержащий корундовые микросферы в количестве 3,0 мас. ч. на 100 мас. ч. каучуков.
В дальнейшем исследовалось изменение свойств вулканизатов после их выдержки на воздухе при температуре 100 °С в течение 24 ч и в индустриальном масле И-20А при температуре 23 °С в течение 6 сут. Результаты исследований приведены в табл. 2. Из полученных данных следует, что большей стойкостью к тепловому воздействию воздуха обладает вулканизат 2 варианта резиновой смеси, содержащий 3,0 мас. ч. микросфер. После выдержки в индустриальном масле И-20А изменение массы вулканизатов всех вариантов резиновой смеси практически одинаково.
ВЫВОДЫ
Таким образом, вулканизаты резиновых смесей для компрессионного формования и литья под давлением, содержащих в установленных количествах корундовые микросферы HCM-L, характеризуются улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Данные резины могут быть рекомендованы для изготовления формовых изделий.
REFERENCES
Grishin B.S. Theory and practice of reinforcing elastomers. Status and directions of development. Kazan: KNITU. 2016. 420 p. (in Russian).
Dick J.S. Rubber technology: formulation and testing. SPb.: Nauch. Osnovy i Tekhnol. 2010. 620 p. (in Russian). DOI: 10.3139/9783446439733.fm.
Dick J. S. How to improve rubber compounds. 1800 Practical Recommendations for Solving Problems. SPb.: "Profession". 2016. 352 p. (in Russian).
Great reference of rubberman. Ed. by S.V. Reznichenko, Yu.L. Morozova. V. 1. M.: Publishing Center "Tekhinform MAI". 2012. 744 p. (in Russian).
Ushmarin N.F., Vasiliev A.N., Tsareva L.Yu., Kirillova T.A., Kol'tsov N.I. The effect of high-carbon technical filler on the properties of plantar rubber. Butlerov. Soobsh. 2019. V. 57. N 2. P. 74-78 (in Russian).
Spiridonov I.S., Surkova V.A., Kurnaleva T.A., Vasilyeva A.S., Kol'tsov N.I. The study of powder fillers of organoclay Cloesite 15A, silica fume MK-85 and MKU-85 and their effect on the properties of rubber based on rubbers SKI-3 and SKD. Butlerov. Soobsh. 2016. V. 45. N 1. P. 113-118 (in Russian).
Гришин Б.С. Теория и практика усиления эластомеров. 1. Состояние и направления развития. Казань: КНИТУ. 2016. 420 с.
Дик Дж.С. Технология резины: рецептуростроение и ис- 2. пытания. СПб.: Науч. основы и технол. 2010. 620 с. Б01: 10.3139Z9783446439733.fm.
Дик Дж.С. Как улучшить резиновые смеси. 1800 Прак- 3 тических рекомендаций для решения проблем. СПб.: ЦОП «Профессия». 2016. 352 с.
Большой справочник резинщика. Под ред. С.В. Резни- ^ ченко, Ю.Л. Морозова Т. 1. М.: ООО «Изд. центр «Те- . хинформ» МАИ». 2012. 744 с.
Ушмарин Н.Ф., Васильев А.Н., Царева Л.Ю., Кирил- , лова Т.А., Кольцов Н.И. Влияние высокоуглеродистого . технического наполнителя на свойства подошвенной резины. Бутлеров. сообщ. 2019. Т. 57. № 2. С. 74-78. Спиридонов И.С., Суркова В.А., Курналева Т.А., Васильева А.С., Кольцов Н.И. Исследование порошковых 6. наполнителей органоглины Cloesite 15А, микрокремнеземов МК-85 и МКУ-85 и их влияние на свойства резины на основе каучуков СКИ-3 и СКД. Бутлеров. сообщ. 2016. Т. 45. № 1. С. 113-118.
7. Ушмарин Н.Ф., Васильев А.Н., Кольцов НИ Исследование влияния микрокремнезема МАО-99 на свойства резин. Пром. произв. и использов. эластом. 2019. № 1. С. 20-23.
8. Ушмарин НФ., Ефимовский Е.Г., Петрова НН, Сан-далов С.И., Кольцов НИ, Влияние порошковых шун-гитов на свойства маслобензостойких резин. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 1. С. 54-60. DOI: 10.6060/ivkkt.20196201.5760.
9. Ушмарин НФ., Васильев А.Н, Царева Л.Ю., Кириллова Т.А., Кольцов НИ. Влияние высокоуглеродистого технического наполнителя на свойства подошвенной резины. Бутлеров. сообщ. 2019. Т. 57. № 2. С. 74-78.
10. Колосова А.С., Сокольская М.К., Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С. Наполнители для модификации современных полимерных композиционных материалов. Фундамент. исследов. 2017. № 10-3. С. 459-465.
11. Изготовление микросферы на Беловской ГРЭС Территория нефтегаз. 2014. № 12. С. 115-117.
12. Иноземцев А.С., Королев Е.В. Полые микросферы -эффективный заполнитель для высокопрочных легких бетонов. Пром. и гражд. строит. 2013. № 10. С. 80-83.
13. Чумадова Л.И., Скориков М.Ю., Степанян Т.Г., Морозов М.В., Вестников Д.М. Теплотехнические характеристики жидкого керамического теплоизоляционного материала на основе алюмосиликатных и натриево-боро-силикатных микросфер. Соврем. науч. исслед. и иннов.
2016. № 1. С. 129-140.
14. Саляева М.А., Кашина Е.М., Носкова Л.А. Полые корундовые микросферы в производстве резиновых смесей. Тез. докл. XXII Междунар. научно-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии". Москва. 2017. С. 87-89.
15. Седых В.А., Карманова О.В., Королева Е.В. Модификация бутадиен-нитрильного каучука на стадии его выделения. Вестн. Воронеж. гос. ун-та инжен. технол. 2018. Т. 80. № 3. С. 323-329. DOI: 10.20914/2310-1202-2018-3-323-329.
16. Королева Е.В., Седых В.А. Влияние поверхностной модификации микросфер на технические показатели вулка-низатов. Матер. докл. 83-й научно-технич. конф. проф-препод. состава, научных сотр. и аспир. с междунар. участ. "Технология органических веществ". Минск: БГТУ. 2019. С. 161-162.
17. Шадринов Н.В., Евсеева У.В. Исследование механических свойств и механизма разрушения бутадиен-нитриль-ной резины, наполненной полыми корундовыми микросферами. Вопр. материаловед. 2018. № 2. С. 135-147. DOI: 10.22349/1994-6716-2018-94-2-135-142.
18. Целых Е.П, Ходакова С.Я., Суриков В.И Свойства резины, модифицированной полыми корундовыми микросферами оксида алюминия. Матер. VI Регион. научно-практ. конф. с междунар. участ. "Актуальные проблемы современной науки". Омск. 2017. С. 59-63.
19. Целых Е.П, Ходакова С.Я., Малютин В.И., Третьякова НА. Свойства эластомерных композиций, модифицированных полыми корундовыми микросферами оксида алюминия. Пром. произв и использов. эластом.
2017. № 1. С. 37-40.
20. Ushmarin N.F., Krasnova E.V., Egorov E.N., Stroganov I.V., Khairullin R.Z., Kol'tsov N.I The effect of hollow corundum microspheres on the properties of materials based on carbon-chain rubbers. Polymer Sci., Ser. D. 2018. V. 11. N 3. P. 320-322. DOI: 10.1134/S1995421218030218.
21. Титова Т.А., Золкина А.Е., Пичугин А.М., Кудряш А.М. Исследование влияния полых корундовых микросфер на свойства протекторных резин грузовых шин. Тез. докл. XXI Междунар. научно-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии". Москва. 2016. С. 84.
7. Ushmarin N.F., Vasiliev A.N., Kol'tsov N.I Study of the influence of silica fUme MAO-99 on the properties of rubbers. Promysh. Proizvod. Ispol'zov. Elastom. 2019. N 1. P. 20-23 (in Russian).
8. Ushmarin N.F., Efimovsky E. G., Petrova N.N., Sandalov S.I, Kol'tsov N.I The effect of powder schungite on the properties of oil and petrol resistant rubbers. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [ChemChemTech]. 2019. V. 62. N 1. P. 54-60 (in Russian). DOI 10.6060/ivkkt.20196201.5760.
9. Ushmarin N.F., Vasiliev A.N., Tsareva L.Yu., Kirillova T.A., Kol'tsov N.I The effect of high-carbon technical filler on the properties of plantar rubber. Butlerov. Soobsh. 2019. V. 57. N 2. P. 74-78 (in Russian).
10. Kolosova A.S., Sokolskaya M.K., Vitkalova I.A., Torlova A.S., Pikalov E.S. Fillers for the modification of modern polymer composite materials. Fundament. Issledov. 2017. N 10-3. P. 459-465 (in Russian).
11. The manufacture of microspheres at Belovskaya GRES. Ter-ritoriya neftegaz. 2014. N 12. P. 115-117 (in Russian).
12. Inozemtsev A.S., Korolev E.V. Hollow microspheres are an effective aggregate for high strength lightweight concrete. Prom. Grazhdan. Stroit. 2013. N 10. P. 80-83 (in Russian).
13. Chumadova L.I., Skorikov M.Yu., Stepanyan T.G., Mo-rozov M.V., Vestnikov D.M. Thermotechnical characteristics of a liquid ceramic thermal insulation material based on alumi-nosilicate and sodium borosilicate microspheres. Sovremen. Nauch. Issledov. Innov. 2016. N 1. P. 129-140 (in Russian).
14. Salyaeva M.A., Kashina E.M., Noskova L.A. Hollow corundum microspheres in the manufacture of rubber mixtures. Abstracts of the XXII International scientific-practical conference "Rubber industry. Raw materials, materials, technologies". Moscow. 2017. P. 87-89 (in Russian).
15. Sedykh V.A., Karmanova O.V., Koroleva E.V. Modification of nitrite butadiene rubber at the stage of its isolation. Vestn. Voronezh. Gos. Univ. Inzhen. Tekhnol. 2018. V. 80. N 3. P. 323-329 (in Russian). DOI: 10.20914/2310-1202-2018-3-323-329.
16. Koroleva E.V., Sedykh V.A. The effect of surface modification of microspheres on the technical characteristics of vul-canizates. Materials of reports of the 83rd scientific and technical conference of the faculty, researchers and graduate students with international participation "Organic substancies technology ". Minsk. 2019. P. 161-162 (in Russian).
17. Shadrinov N.V., Evseeva U.V. Investigation of the mechanical properties and destruction mechanism of nitrile butadiene rubber filled with hollow corundum microspheres. Vopr. Materialoved. 2018. N 2. P. 135-147 (in Russian). DOI: 10.22349/1994-6716-2018-94-2-135-142.
18. Tselykh E.P., Khodakova S.Ya., Surikov V.I Properties of rubber modified with hollow corundum alumina micro-spheres. Materials of the VI Regional scientific-practical conference with international participation " Actual problems of modern science ". Omsk. 2017. P. 59-63 (in Russian).
19. Tselykh E.P., Khodakova S.Ya., Malyutin V.I, Tretya-kova N.A. Properties of elastomeric compositions modified with hollow corundum alumina microspheres. Promysh. Proizvod. Ispol'zov. Elastom. 2017. N 1. P. 37-40. (in Russian).
20. Ushmarin N.F., Krasnova E.V., Egorov E.N., Stroganov I.V., Khairullin R.Z., Kol'tsov N.I The effect of hollow corundum microspheres on the properties of materials based on carbon-chain rubbers. Polymer Sci., Ser. D. 2018. V. 11. N 3. P. 320-322. DOI: 10.1134/S1995421218030218.
21. Titova T.A., Zolkina A.E., Pichugin A.M., Kudryash A.M. Study of the influence of hollow corundum micro-spheres on the properties of tread rubber for truck tires. Abstracts of the XXI International scientific-practical conference " Rubber industry. Raw materials, materials, technologies". Moscow. 2016. P. 84 (in Russian).
Поступила в редакцию (Received) 21.09.2020 Принята к опубликованию (Accepted) 12.01.2021
