Влияние микронеровностей поверхности подложки Si (100) на морфологию поверхности эпитаксиальных слоёв CaF2 в низкотемпературном режиме роста Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Научный вестник НГТУ. - 2010. - № 3(40)

УДК 621.382

Влияние микронеровностей поверхности подложки Si(100) на морфологию поверхности эпитаксиальных слоев CaF2 в низкотемпературном режиме роста*

А.А. ВЕЛИЧКО, В.А. ИЛЮШИН, Н.И. ФИЛИМОНОВА

Исследовано влияние микронеровностей поверхности подложек Si(100) на морфологию поверхности эпитаксиальных пленок CaF2 на начальной стадии роста в низкотемпературном режиме роста. Пленки CaF2 были получены методом молекулярно-лучевой эпитаксии при температуре подложки ~500 °С. Методом атомно-силовой микроскопии показана зависимость морфологии поверхности пленок CaF2 от морфологии поверхности подложки Si.

Ключевые слова: молекулярно-лучевая эпитаксия, фторид кальция, морфология поверхности ВВЕДЕНИЕ

Диэлектрические эпитаксиальные слои фторидов щёлочно-земельных металлов (ЩЗМ), полученные на кремниевых или других подложках, широко применяются в структурах полупроводник на диэлектрике (ПНД), приборах на основе структур металл-диэлектрик-полупроводник (МДП), а также буферных слоях для гетероэпитаксии последующих слоев [1-6]. В частности, эпитаксиальные пленки ВаР2 и СаР2 используются в качестве буферных слоев при получении структур ПНД РЬ8пТе/БаР2/СаР2/81, предназначенных для создания монолитных интегральных фотоприемных устройств (ФПУ) работающих в инфракрасной (ИК) области излучения [7-9]. В [10] предложена конструкция ФПУ на основе гетероэпитаксиаль-ной структуры РЬ8пТе/БаР2/СаР2/81(100), где детекторы ИК излучения объединены с кремниевой электронной схемой в монолитной конструкции.

Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) - наиболее широко используемая методика роста полупроводниковых и диэлектрических слоев. Основная задача, возникающая при получении гетероструктур РЬ8пТе/БаР2/СаР2/81(100), - это выбор оптимальных условий роста буферных слоев СаР2 и БаР2 с целью дальнейшего получения высококачественных пленок РЬ8пТе. В [11] было показано, что структурные и электрофизические параметры фоточувствительных слоев РЬ8пТе сильно зависят от морфологии поверхности и структурного совершенства буферных слоев фторидов ЩЗМ на кремниевых подложках.

Основным параметром при эпитаксиальном росте является температура подложки. Различают два режима роста фторидов ЩЗМ: 1) высокотемпературный (при температуре подложки выше 600 °С) с образованием на интерфейсе смачивающего слоя в результате поверхностной химической реакции и 2) низкотемпературный (при температуре подложки ниже 600 °С) без образования смачивающего слоя [12].

В [11,13] уже были исследованы процессы роста СаР2 на подложках 81(100). Неоднозначность полученных результатов вызвала необходимость в дополнительном исследовании влияния температуры и качества подложки на морфологию поверхности пленок СаР2.

Поэтому целью данной работы было изучение морфологии поверхности пленок СаР2, полученных на подложках 81(100) с различным качеством поверхности на начальном этапе роста в низкотемпературном режиме.

* Получена 21 мая 2010 г.

Было обнаружено, что микронеровности поверхности подложки Si существенно влияют на морфологию поверхности эпитаксиальных слоев CaF2 на начальной стадии роста. Поверхностные неоднородности на подложке приводят к возникновению двойников в слое CaF2 и как следствие - изменению формы островков поверхности пленки.

1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленки CaF2 были выращены в двухкамерной установке МЛЭ «Ангара» на подложках Si(100) КЭФ-5 диаметрами 60 и 76 мм. Стандартная предэпитаксиальная обработка подложек включала стадии очистки в органических растворителях, стравливание окисла в HF и формирование пассивирующего окисла в H2O:H2O2:HNO3. После загрузки подложки в модуль роста диэлектрических слоев пассивирующий окисел удалялся отжигом при температуре ~1000 °C до появления отчетливой дифракционной картины Si(100)-(2x1). Пленки CaF2 выращивались при температуре подложки ~500 °C, давление в ростовой камере составляло —1х 10-6 Па.

Следует отметить, что все подложки химически обрабатывались одинаковым образом, отжигались в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ) при одинаковой температуре и времени отжига, а также имели одинаковую дифракционную картину реконструированной поверхности кремния Si(100)-(2x1). Величина потока молекул CaF2 задавалась температурой молекулярного источника (МИ) и составляла порядка 25-30 нм/ч.

Попытки исследовать структуру пленок во время роста с помощью дифракции быстрых отраженных электронов (ДБЭ) при ускоряющем напряжении 18 кВ и токе пучка 10 нА оказались неудачными, поскольку под действием электронного пучка происходит значительное изменение механизмов роста и соответственно меняется форма островков [14]. Кроме того, вследствие малой толщины и отсутствия сплошной пленки дифракционная картина представляла собой сложную комбинацию рефлексов, трактовать которую было практически невозможно.

По завершении роста исследование морфологии поверхности структур проводилось с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) NT-MDT Solver P47H в точках, не подвергавшихся действию электронного пучка дифрактометра. Для исключения артефактов, обусловленных неоднородностями молекулярного потока и температуры по площади подложки, измерения АСМ всегда проводились в точках, имеющих одинаковое конфигурационное расположение относительно устройств ростовой камеры. Сканирование проводилось в полуконтактном режиме с использованием кремниевых кантилеверов типа NSG-10, имеющих резонансную частоту 190-325 кГц, характерное латеральное разрешение АСМ было 10-20 нм и 1-2 Á по направлению к нормали поверхности. При измерениях сканирование проводилось параллельно и перпендикулярно направлению базового среза подложки Si(100), т. е. вдоль направлений [110] и [110].

2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Морфология поверхности исходных подложек Si(100). Чтобы оценить качество исходных кремниевых пластин, методом АСМ был проведен входной контроль поверхности подложек Si(100) диаметром 60 и 76 мм. На рис. 1 и 2 представлены трехмерные АСМ-изображения (рис. 1, а и 2, а) и статистические распределения высот микронеровностей на поверхности (рис. 1, б и 2, б) подложек кремния Si(100) диаметром 60 и 76 мм соответственно. Из данных АСМ видно, что подложки обоих типов имеют поверхностные неоднородности. Статистический анализ данных АСМ показал, что на подложке Si(100) диаметром 60 мм средняя высота микронеровностей составляет около 2.61 нм, в то время как на подложке Si(100) диаметром 76 мм - не более 0.68 нм, что почти в четыре раза меньше, чем для подложки 60 мм. Таким образом, подложки Si(100) большего диаметра изначально имели более гладкую морфологию поверхности.

б

Рис. 1. 3D АСМ-изображение исходной поверхности подложки 81(100) диаметром 60 мм (а) и статистическое распределение высот микронеровностей на поверхности (б)

а б

Рис. 2. 3D АСМ-изображение исходной поверхности подложки 81(100) диаметром 76 мм (а) и статистическое распределение высот микронеровностей на поверхности (б)

Морфология поверхности CaF2. На рис. 3 и 4 представлены трехмерные АСМ-изображения морфологии поверхности пленок СаБ2 на подложках 81(100), полученные в течение 60 мин роста.

Область сканирования для всех образцов составляла 5 мкм х 5 мкм. На рис. 3 представлены АСМ-изображение и статистические распределения высот островков для пленки, полученной на подложке 81(100) диаметром 60 мм (образец А50), а на рис. 4 - на подложке 81(100) диаметром 76 мм (образец Б1).

Как видно из рис. 3 и 4, морфология поверхности низкотемпературных пленок СаБ2, полученных на двух различных подложках 81(100), отличаются по форме островков СаБ2.

а б

Рис. 3. 3D АСМ-изображение поверхности пленки СаБ2 на подложке 81(100) диаметром 60 мм (время роста 60 мин) (а) и статистическое распределение высот островков на поверхности (б)

Counts

О 10 20 30 40 50 60 70 пт

а 6

Рис. 4. 3D АСМ-изображение поверхности пленки СаР2 на подложке Si(100) диаметром 76 мм (время роста 60 мин) (а) и статистическое распределение высот островков на поверхности (б)

На поверхности подложек Si(100) диаметром 60 мм формируются островки фторида кальция треугольной формы высотой более 20 нм и средним латеральным размером 2-3 мкм (рис. 3, а). Одна из сторон треугольников ориентирована вдоль направления [110].

На подложках диаметром 76 мм формируются островки прямоугольной формы высотой 20-40 нм длиной ~2 мкм и шириной ~1 мкм. Стороны островков ориентированы вдоль направлений [110] и [110]. Для данных условий роста большая часть поверхности обеих подложек остается пленкой не закрыта. Для обеих подложек наблюдается трехмерный механизм роста.

На рис. 5, а представлены трехмерное АСМ-изображение поверхности пленки CaF2, полученной в течение 180 мин роста на подложке Si(100) диаметром 60 мм (образец А52).

Можно видеть, что форма островков остается треугольной и новые островки начинают зарождаться на поверхности уже существующих, еще до завершения сплошного слоя формируя пленку с сильно развитой поверхностью.

На рис. 6, а представлены трехмерное АСМ-изображение поверхности пленки CaF2, полученной в течение 120 мин роста на подложке Si(100) диаметром 76 мм.

На подложках Si(100) диаметром 76 мм наблюдается трехмерный механизм роста и на ранних стадиях роста большие участки подложки Si(100) также практически не покрыты CaF2 (см. рис. 4, а).

Но при увеличении времени роста островки CaF2 полностью покрывают подложку Si(100) (рис. 6, а образец В7), при этом морфология поверхности пленок фторида кальция становится более гладкой. То есть на подложках Si(100) с диаметром 76 мм при прочих равных условиях коалесценция островков наступает раньше, чем на подложках с диаметром 60 мм.

Counts

150

100

50 100

б

150 пт

Рис. 5. 3D АСМ-изображение поверхности пленки CaF2 на подложке Si(100) диаметром 60 мм (время роста 180 мин) (а) и статистическое распределение высот островков на поверхности (б)

а

а б

Рис. 6. 3D АСМ-изображение поверхности пленки CaF2 на подложке Si(100) диаметром 76 мм (время роста 120 мин) (а) и статистическое распределение высот островков на поверхности (б)

Поэтому пленки CaF2 на подложках 81(100) с диаметром 76 мм являются сплошными со средней высотой островков порядка 12 нм, в то время как на подложках 81(100) с диаметром 60 мм рост островков в основном осуществляется за счет вертикальной компоненты скорости роста и между островками остается пространство, покрытое очень тонкой пленкой фторида кальция.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Известно, что основной причиной изменения химического взаимодействия между молекулами CaF2 и атомами Si является термически стимулированная химическая реакция на границе раздела CaF2 и Si, в результате которой «слабая» связь Si-F замещается на более «сильную» связь Si-Ca. В частности, в [15-18] показано, что при низких ростовых температурах слоев CaF2 на Si(111) взаимодействие слоя фторида кальция и подложки кремния осуществляется через два типа связей Si-Ca и Si-F. При этом в процессе роста поверхностная диффузия CaF2, несмотря на низкие температуры подложки, достаточно высока и морфология поверхности зависит от наличия ступеней и террас, а также их размеров и представляет собой набор островков с развитой поверхностью.

При температурах роста выше ~600 °C на границе раздела CaF2 и Si(111) возникает поверхностная химическая реакция, приводящая к диссоциации молекулы CaF2, в результате которой происходит десорбция атома фтора, а на гетерогранице образуется тройной слой Si-Ca-F. Связь Si-Ca более сильная, чем Si-F, что обеспечивает двумерный рост пленки CaF, которая смачивает поверхность подложки Si(111) [15-18]. Следовательно, существуют высокотемпературные режимы роста, при которых возникает поверхностная химическая реакция между CaF2 и Si, и низкотемпературные режимы роста, при которых этой реакции нет.

Процессы зародышеобразования и роста слоев CaF2 на подложках Si(100) исследованы в гораздо меньшей степени, чем для Si(111), так как поверхностная энергия CaF2(111) практически в два раза ниже, чем CaF2(100), что обеспечивает послойный рост в широком диапазоне режимов роста. Механизмы роста CaF2 на Si(100) рассмотрены в немногих работах работ [12, 19-22]. Тем не менее в [12] одновременно исследована морфология поверхности пленок CaF2 и проведен анализ химических связей на границе раздела CaF2 и Si(100) на начальных стадиях роста. Тем самым в [12] подтверждено возникновение химической реакции между молекулами CaF2 и подложкой Si(100). Зародыши имели форму «hut» и были ориентированы вдоль направлений [110] и [110] как для высокотемпературного, так и для низкотемпературного режимов роста.

На подложках Si(100) с диаметром 76 мм с гладкой в нанометровом диапазоне поверхностью мы тоже получили островки с прямоугольным основанием, стороны островков ориентированы вдоль направлений [110] и [110], как и в [12].

На подложках Si(100) с диаметром 60 мм с более грубой исходной морфологией наши экспериментальные результаты резко отличаются от полученных в [12]. Островки роста имеют треугольную форму, что как известно, характерно для роста CaF2 на Si(111) [15].

Для выяснения причин появления островков треугольной формы были проведены элек-тронографические исследования их кристаллической структуры. На рис. 7 представлены элек-тронограммы CaF2 и Si(100). Исследования показали, что электронограммы представляют собой систему точечных рефлексов, симметричную относительно поворота на угол, кратный 90°. Из этого следует, что островки являются монокристаллическими, но ориентированы в двойниковой позиции по отношению к подложке Si(100).

45е

90е

Рис. 7. Электронограмма СаБ2 на подложке Si(100) диаметром 60 мм (образец А50)

о

0

Для того чтобы определить, зависит ли форма островков от толщины пленки, проводили ростовые процессы в течение 20 и 180 мин (образец А52). Эксперименты показали, что как для тонких, так и для толстых пленок форма островков остается треугольной.

В [23] было показано, что исходное состояние поверхности кремния может влиять на морфологию и структуру выращенных на ней слоев CaF2.

Островки, формирующиеся в низкотемпературном режиме на обеих подложках, имеют практически одинаковые геометрические размеры. Основное различие касается формы островков, и степени их коалесценции спустя одинаковый промежуток времени. Известно, что стадия, на которой происходит коалесценция зародышей и образуется сплошная пленка, зависит от формы и плотности зародышей на подложке, а следовательно, определяется: а) скоростью роста; б) температурой подложки; в) исходным состоянием поверхности подложки (степень загрязнения, наличие ступеней, шероховатостей).

Все положки обрабатывались стандартным способом, следовательно, степень очистки их была одинаковой, отличалась только исходная морфология поверхности. Режимы роста (температура подложки, время роста и скорость роста) также были одинаковы

Энергии Ef свободных поверхностей зародышей, ориентированных параллельно плоскости подложки и зародышей, кристаллическая решетка которых отклонена от преимущественной ориентации в результате поворота относительно перпендикуляра к плоскости пленки, почти одинаковы, но энергия границы раздела пленка-подложка Е] в случае двойников будет выше. Следовательно, расти двойники будут медленнее и сплошная пленка в этом случае образуется гораздо позднее, чем в случае зародышей, имеющих преимущественную ориентацию. Это подтверждает и сравнение «толстых» образцов А52 и В7. На подложке с диаметром76 мм, имеющей более гладкую поверхность, уже через 120 мин наблюдается сплошная пленка, в то время как на подложках с диаметром 60 мм практически полная коалесценция островков появляется через 180 мин. При этом средняя высота микронеровностей поверхности пленок, полученных на подложках с грубой поверхностью, тоже выше.

Таким образом, исходная морфология поверхности кремниевой подложки определяет механизмы роста CaF2 на начальных стадиях, формирование дефектов структуры, в частности, двойников и морфологических изменений островков роста. Следовательно, изменяя морфологию подложки можно управлять механизмами роста пленок фторида кальция.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Было исследовано влияние микронеровностей поверхности подложек Si(100) на морфологию поверхности эпитаксиальных пленок CaF2 в низкотемпературном (порядка 500-550 °С) режиме роста. Аанализ экспериментальных данных показал следующее.

1. Микронеровности поверхности подложки не имели характера вицинальной поверхности, а были обусловлены, вероятнее всего, качеством механической обработки поверхности подложек и носила случайный характер.

2. Увеличение высоты микронеровностей поверхности подложек приводит к изменению характера зарождения островков CaF2 и зарождению двойников треугольной формы. При этом степень покрытия подложки островками практически не меняется.

3. На подложках, имеющих на поверхности микронеровности не более 1 нм, сплошная пленка образуется на более ранней стадии и имеет более гладкую поверхность, чем на подложках с микронеровностями поверхности, в 2,5 раза большими.

4. Для получения сплошных эпитаксиальных пленок CaF2 с хорошей морфологией необходимо выращивать на подложке буферный слой Si и проводить входной АСМ контроль поверхности подложек.

Авторы выражают благодарность А.К. Гутаковскому за проведение электронографиче-ских исследований образцов, предоставленные снимки и обсуждение результатов исследований, а также Д.И. Остертаку за помощь в проведении ряда АСМ-исследований.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Farrow R.F.C, Sullivan P.W., Williams G.M. et al. Vac. Sci. Technol, 1981. - 19. - P. 415.

[2] Ishiwara H. and Asano T. // Appl. Phys. Lett. - 1982. - 40. - P. 66.

[3] Asano T., Ishiwara H. et al. // Jpn. J. Appl. Phys. - 1983. - 22. - P. 1474.

[4] Schowalter LJ., Fathauer R.W.et al. J. // Appl. Phys. - 1985. - 58. - P. 302.

[5] Phillips J.M. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 1986. - 71. - P. 97.

[6] Blunier S., Zogg H., Weibel H. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 1988. - 116. - P. 425.

[7] Zogg H., Blunier S., Masek J. // Electrochem. Soc. Proc. - 1988. - 88. - P. 321.

[8] Zogg H., Iliippi N. // Appl. Phys. Lett. - 1985. - 47. - P. 133.

[9] Blunier S., Zogg H., Weibel H. // Appl. Phys. Lett. - 1988. - 53. - P. 1512.

[10] Величко А.А., Илюшин В.А., Филимонова Н.И. и др. Интегральное многоэлементное фотоприемное устройство инфракрасного диапазона. Патент на изобретение № 2278446 О опубл. 20.06.2006. - Бюл. № 17.

[11] Величко А.А., Илюшин В.А. Филимонова Н.И. и др. Влияние температурных режимов роста на морфологию поверхности многослойных структур PbSnTe/BaF2/CaF2/Si(100), полученных методом молекулярно-лучевой эпитаксии // Науч. вестн. НГТУ. - 2006. - № 4 (25). - С. 131-137.

[12] Pasquali L., Saturin S.M., Ulin V.P.et al., Phys. Rev. B. - V. 72. - No. 045448, 2005. - P. 1-15.

[13] Величко А.А., Илюшин В.А. Филимонова Н.И. и др. Влияние режимов молекулярно-лучевой эпитаксии на морфологию поверхности и электрофизические параметры структур BaF2/CaF2/Si(100) // Сб. науч. тр. НГТУ. -2005. - № 4(42). - C. 77-82.

[14] Величко А.А., Илюшин В.А., Остертак Д.И. и др. Влияние электронного пучка дифрактометра быстрых электронов на морфологию поверхности гетероструктур CaF2/Si(100) // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2007. - № 8. - C. 50-58.

[15] Olmstead M.A. Heteroepitaxy of Disparate Materials: From Chemosorption to Epitaxy in CaF2/Si(111) - Thin Films: Heteroepitaxial Systems. - Singapore; New Jersey; London, 2002.

[16] Sumiya T. Initial growth stages of CaF2 on Si(111) investigated by scanning tunneling microscopy - Appl. Surf. Sci. - 2000. - V. 156. - P. 85-96.

[17] Denlinger J.D., Rotenberg E., Hessinger U. et al. // Phys. Rev. - 1995. - V. 51. - P. 5352.

[18] Rotenberg E., Denlinger J.D., Hessinger U. et al. // J. Vac. Sci. Technol. -V. 11. 1993. - P. 1444.

[19] Loretto D., Ross F.M., Lucas C.F. // Appl. Phys. Lett. - 1996. - V. 68. - P. 2363.

[20] Pasquali L., Addato S.D., Selvaggi G. et al. Nanotechnology. - 2001. - V. 12. - P. 403.

[21] Sokolov N.S., Suturin S.M., Ulin V.P. et al. // Appl. Surf. Sci. - 2004. - V. 234. - P. 480.

[22] Sokolov N.S., Suturin S.M. // Appl. Surf. Sci. - 2001. - V. 175-176. - P. 619.

[23] Breton G., Nouaoura M., Gratens X. et al. J. of Crystal Growth. - 1999. - 200. - P. 112-117.

Величко Александр Андреевич, доктор технических наук, профессор кафедры полупроводниковых приборов и микроэлектроники Новосибирского государственного технического университета. Основные направления научных исследований - разработка матричных интегральных ФПУ на основе структур «полупроводник на диэлектрике» и исследование начальной стадии зарождения и роста гетероструктур. Имеет более 90 научных публикаций, более 10 учебных пособия, 20 авторских свидетельств.

E-mail: velichkoaa@gmail.com

Илюшин Владимир Александрович, кандидат технических наук, доцент кафедры полупроводниковых приборов и микроэлектроники Новосибирского государственного технического университета. Основные направления научных исследований - молекулярно-лучевая эпитаксия гетероструктур. Имеет более 30 научных публикаций, 3 учебных пособия, 8 авторских свидетельств. Тел. 346-08-75

Филимонова Нина Ивановна. Основное направление научных исследований - гетероструктуры полупроводник на диэлектрике. Имеет более 20 научных публикаций, в том числе 4 патента на изобретения.

E-mail: ninafilimonova@ngs.ru

A.A. Velichko, V.A. Ilyushin, N.I. Filimonova

Influence of Si (100) substrate surface microroughness on the surface morphology of epitaxial CaF2 layers in low temperature growth mode

Influence of the Si (100) substrate surface microroughness on the surface morphology of epitaxial CaF2 films was studied for low temperature mode at an early growth stage. The CaF2 layers were grown by MBE at the substrate temperature about 5000C. By method of atomic force microscopy it was shown, that the surface morphology of the CaF2 films depends strongly on the Si substrate surface morphology. At an initial stage at low growth temperatures in one case on a substrate the islands of the triangular form are formed, in other case the islands of the rectangular form are formed, leaving the most part of a substrate uncovered.

Key words: MBE, AFM, Calcium Fluoride, Silicon,Surface Morphology