CC BY
76
178
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014-, № В (1), с. 178-182
УДК 776.3.665.225+541.14
ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА КАЧЕСТВО ФОТОРЕЗИСТНЫХ МАСОК
© 2014 г. В.И. Лебедев,1 В.Е. Котомина,2 С.В. Зеленцов,1 Е.С. Леонов,1 К.В. Сидоренко2
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского Научно-исследовательский физико-технический институт ННГУ им. Н.И. Лобачевского
13virus@inbox. ru
Поступила в редакцию 25.05.2013
Исследовано влияние добавок, образующих водородные связи со светочувствительным веществом, на качество фоторезистной маски. При введении таких добавок наблюдалось улучшение разрешающей способности фоторезиста. Для изучения физико-химического механизма влияния использованы ИК-спектроскопические методы. Получено экспериментальное подтверждение существования взаимосвязи между густотой водородных связей и разрешающей способностью фоторезиста.
Ключевые слова: фоторезист, улучшение качества фоторезиста, водородные связи, добавки в фоторезист, фотолитография, разрешающая способность.
Введение
В настоящее время фотолитография является одной из основных технологий микроэлектроники [1]. От ее развития зависят потенциальные возможности формируемых с ее помощью интегральных схем.
Хорошо известно, что позитивные фоторезисты, служащие в качестве основного средства для формирования фоторезистных масок, при хранении ухудшают свои фоторезистные характеристики [2], в частности, - увеличивается неровность края фоторезистных масок. Уменьшение влияния этой особенности позитивных фоторезистов представляется чрезвычайно важным [3]. Для устранения этого в состав фоторезиста вводят гидрохинон, являющийся ингибитором радикального окисления. Можно предположить, что гидрохинон выступает в качестве агента, уменьшающего вклад реакций радикального окисления новолака молекулярным кислородом в процессе старения позитивного фоторезиста.
Существует несколько точек зрения на механизм получения резистной маски в позитивных фоторезистах. Мы считаем, что одной из наиболее адекватных является предположение об ингибировании растворения новолачного полимера за счет образования межмолекулярных водородных связей между макромолекулами новолака и светочувствительным орто-нафтохиноновым производным [4]. Такие связи препятствуют проникновению молекул растворителя вглубь полимера [5], что приводит к потере его растворимости. Воздействие УФ-света приводит к нарушению системы межмолекулярных водородных связей и служит одной из
причин появления растворимости облученных участков слоя фоторезиста.
В работе [6] найдено, что использование мета-метилзамещенных (особенно 3,5-диметилзамещенных) фенолов является эффективным способом увеличения отношения внутри- и межмолекулярных водородных связей, причем это отношение контролируется химической природой фенольной компоненты ново-лачной смолы. Существует оптимальное отношение, позволяющее получать фоторезисты с наилучшими характеристиками. Показано, что образование и прочность водородных связей между НО-группами новолачной смолы и молекулами орто-нафтохинондиазида играют определяющую роль в потере растворимости фоторезиста в водных растворах щелочей.
Цель нашей работы - изучение влияния добавок веществ, образующих водородные связи, на улучшение свойств «состаренного» фоторезиста.
Экспериментальная часть
В качестве добавок, образующих водородные связи, использованы 1,3-динитробензилиден-мочевина и 6-азаурацил. Эти вещества растворялись непосредственно в фоторезисте (10% от массы орто-нафтохинондиазида).
Использовался «состаренный» (время хранения выше срока годности, несколько лет) фоторезист марки ФП-383 (ТУ 2378-005-291357492007). Проявление изображения в нем осуществлялось окунанием в 0.26 н. водный раствор гидроксида тетраметиламмония.
Нанесение плёнки фоторезиста проводили методом центрифугирования на центрифуге
Рис. 1 Общий вид рисунка фотошаблона (и его увеличенный фрагмент) с указанием ширины полос в мкм, где А - ширина полос и расстояние между ними, значения А указаны цифрами в левой части рисунка
SM-180-BT SAWATEC при 3500 об/мин в течение 30 с. Подложки с нанесенным слоем фоторезиста сушили в сушильном шкафу конвекционного типа в течение 40 мин при 800С. Экспонирование фоторезиста осуществляли на установке ЭМ-5026М1. В качестве фотошаблона выступала мира, содержащая набор элементов различных размеров. Она показана на рис. 1.
Проявление изображения в слое фоторезиста осуществлялось в водном 0.26 н. растворе гид-роксида тетраметиламмония. Проявление фоторезиста без добавки заняло в среднем 16 с, тогда как проявление с добавкой 6-азаурацила -12.7 с, а с добавкой 1,3-динитробензилиден-мочевины - 12.4 с.
Контроль качества нанесённой фоторезист-ной плёнки проводился при помощи микроскопа Leica DM4000 M.
Для определения толщины плёнок нанесённого фоторезиста использован спектроскопический эллипсометр PhE-102 фирмы Micro Photonics Inc. Толщина плёнок всех образцов составляла 0.95-1.09 мкм.
Измерения ИК-спектров проводились на ИК-Фурье спектрофотометре IR Prestige--21 (Shi-madzu Corp, Япония). В качестве подложек использовали нелегированные кремниевые пластинки, пластины из бромистого калия, хлористого натрия, селенида цинка, причем толщина слоя фоторезиста равнялась 2-3 мкм. Пластинки сушились при 800С в течение 40 мин. Она помещалась в кюветный отсек ИК-спектро-фотометра, после чего снимали её ИК-спектр. Затем пластинка облучалась УФ-светом в течение 8, 20, 40, 60, 180 и 352 с (полный спектр лампы ДРК-120 при интегральной интенсивности излучения примерно 22 мВт/см2). После каждого облучения регистрировался ИК-спектр.
Результаты и их обсуждение
На рис. 2 и 3 приведены типичные микрофотографии фоторезистных масок, с добавками и без добавок, полученных в ходе нашего исследования. На фотографиях указаны размеры элементов, сформированных в слое фоторезиста, которые были занесены в таблицу. В таблице приведено отклонение размеров элементов фо-торезистных масок от их размеров на фотошаблоне (рис. 1).
Из сравнения рис. 2 и 3 следует, что введение веществ, образующих водородные связи, приводит к значительному улучшению качества формируемого рельефа. При добавке 10% 6-азаурацила получились элементы с размерами 1.5 мкм с расстоянием между линиями 4.5 мкм, при этом качество изображения значительно улучшилось. Введение 10% 1,3-динитро-бензилиденмочевины привело к ещё большему улучшению разрешающей способности: получились элементы с полосами шириной 1.5 мкм с расстоянием между ними 1.5 мкм (см. рис. 3). Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что указанные добавки приводят к улучшению разрешающей способности сформированных резистных масок.
Для выявления причин улучшения разрешающей способности нами изучены изменения в ИК-спектрах пленок фоторезиста при облучении их УФ-светом: спектры на рис. 4 относятся к случаю фоторезиста без добавок, на рис. 5 - с добавкой 1,3-динитробензилиденмочевины.
Основные изменения в ИК-спектрах наблюдаются в областях валентных колебаний ОН-групп фенолформальдегидной смолы (широкая сильная полоса при 3363 см-1), диазогруппы при 2119 см-1, карбонильных групп при 1715 см-1 и
Отклонение размеров от номинала изображения в фоторезистном слое от исходных размеров элементов фотошаблона
Таблица
Добавка Ширина полосы в фоторезисте, мкм, исходный элемент 2.0 мкм Отклонение размеров, % Ширина полосы в фоторезисте, мкм, исходный элемент 1.5 мкм Отклонение размеров, %
Отсутствует 3.6 80.0 Не разрешилось Не разрешилось
6-Азаурацил 2.3 15.0 1.6 8.0
1,3-Динитробен-зилиденмочевина 2.1 5.0 1.5 3.3
Рис. 2. Микрофотография фоторезистной маски из «состаренного» фоторезиста ФП 383 без добавки при увеличении х1000
Рис. 3. Микрофотография фоторезистной маски из «состаренного» фоторезиста ФП 383 с добавкой 10% 1,3-динитробензилиденмочевины при увеличении х1000. Размер элементов на фотошаблоне 1.5 мкм
одинарной связи углерод-кислород при 1288 см-1 [7]. Сравнивая серию спектров без добавок и с добавками, можно сделать следующие выводы:
1) введение добавки на скорость уменьшения интенсивности колебаний диазогруппы при 2119 см-1 за счет фотохимического разложения под действием УФ-света не влияло, что говорит об отсутствии зависимости эффективности фотохимического разложения групп от наличия добавок;
2) основные изменения наблюдались в областях, поглощение в которых характерно для водородных связей между гидроксильными группами смолы макромолекулы и карбонильными группами добавленных 1,3-динитробензилиденмочевины или 6-азаурацила (в частности, в области около 3363 см-1); при этом действие УФ-света приводило к большему изменению поглощения при облучении пленок фоторезиста с добавкой, чем без нее, при постоянстве дозы облучения.
На основании полученных данных мы пришли к заключению о том, что введение добавки влияет на густоту водородных связей, причём при облучении УФ-светом поглощение в этой области падает быстрее при введении добавок, чем без них.
Сравнивая величины изменения интенсивности колебаний в ИК-спектрах в области колеба-
ний водородных связей при 3500-3150 см-1 в образцах фоторезиста без добавок и с добавками 1,3-динитробензилиденмочевины и 6-азаурацила при облучении УФ светом с одинаковыми дозами, можно сделать вывод, что величина изменений в образцах с добавками значительно превосходит величину изменений в образцах без добавок (без добавок - 2%, тогда как с добавкой 1,3-динитробензилиденмочевины - 8%). Таким образом, система с добавкой должна иметь густоту водородных связей в 4 раза большую, чем без добавки. Как и следовало ожидать, увеличение густоты водородных связей привело к улучшению качества края фоторезистной маски.
В отсутствие светочувствительного компонента новолачная смола умеренно растворима в водном проявляющем растворителе гидроксиде тетраметиламмония. Скорость растворения ре-зиста составляет около 15 нм/с. Когда фотоактивный компонент присутствует, обычно его содержание в фоторезисте доходит до 25-30%, скорость растворения при экспонировании фо-торезистной пленки сокращается до 0.1-0.2 нм/с. Такое значительное уменьшение скорости растворения происходит за счет образования межмолекулярных водородных связей между молекулами светочувствительного вещества и макромолекулами новолачной смолы. Сетка из
85 80 75 70 65 60 55 50 45
3500
.12011
.110(1
5000
V, см*1
Рис. 4. ИК-спектры фоторезиста без добавки. Время Рис. 5. ИК-спектры фоторезиста с добавкой 1,3-облучения: 1 - 0; 2 - 28; 3 - 100; 4 - 532 с динигробеюилиденмочевины. Время облучения: 1 - 0;
2 - 28; 3 - 100; 4 - 532 с
Рис. 6. Действие водородных связей между фоторезистом и добавкой
водородных связей уменьшает свободный объем новолачной смолы и не позволяет молекулам воды проникать вглубь полимера. Облучение фоторезиста УФ-светом приводит к разложению ингибитора растворения и к увеличению скорости растворения пленки фоторезиста до 100- 200 нм/с.
Объяснить наблюдаемые нами явления можно при помощи рис. 6, иллюстрирующего образование водородных связей между ОН-груп-пами полимера и С=О и диазогруппой светочувствительного вещества.
Введение в состав фоторезиста несветочувствительных веществ, способных к образованию водородных связей как со светочувствительным компонентом, так и с новолачной смолой, приводит к увеличению изначальной (до облучения) густоты водородных связей [8]. Из-за конформационных изменений макромолекул новолачной смолы, а также выделения молекулярного азота из орто-нафтохинондиазидного производного нарушаются водородные связи не
только между ним и новолачной смолой, но и между ним и добавкой. Поскольку изначальная густота водородных связей при введении добавок больше, то эффект от облучения фоторезиста с добавкой больше, чем без добавки. Именно это служит причиной уменьшения неровности края позитивного фоторезиста и увеличения контраста соответствующих фоторезистых масок.
Заключение
Важной проблемой является улучшение разрешающей способности фоторезистов на основе орто-нафтохинондиазида. Актуально восстановление функциональных свойств для их успешной эксплуатации. Для решения поставленной задачи нами было исследовано влияние добавок, образующих водородные связи со светочувствительным веществом, на качество фо-торезистной маски. Наблюдалось улучшение разрешающей способности фоторезиста. Для изучения физико-химического механизма влия-
ния использованы ИК-спектроскопические методы. Получено экспериментальное подтверждение существования взаимосвязи между густотой водородных связей и разрешающей способностью фоторезиста.
Список литературы
1. Zelentsov S.V., Zelentsova N.V. // In: Photoresists, Encyclopedia of Chemical Processing. New York: Taylor & Francis. 2006. P. 2111-2127.
2. Котомина В.Е., Зеленцов С.В., Гарусова Ж.В., Кузнецов М.В. Разработка методов спектрометрического контроля позитивных фоторезистов на основе исследования их физико-химических свойств // Изв. АИН им. А.М. Прохорова. Технология материалов и компонентов электронной техники. 2004. Т. 7. С. 174-179.
3. Ohnishi H., Nakagawa Y., Doi K. Novolak resist solution, positive photoresist composition and prepara-
tion method thereof. Pat. US 7060410 (B2). Publ. 13.01.2006.
4. Koshiba M., Murata M., Harita Y., Yamaoka T. Dissolution inhibition mechanisms for naphthoquinone diazides // Polymer Eng. & Sci. 1989. V. 29. № 14. P. 916-919.
5. Uenishi K., Kawabe Y., Kobuto T., Slater S.G., Blakeney F.G. Structural effects of DNQ-PAC backbone on resist lithographic properties // SPIE. Proc. 1991. V. 1466. P. 102.
6. Kajita T., Ota T., Nemoto H., Yumoto Y., Miura T. Novel novolak resins using substituted phenols for high performance positive photoresist (Proceeding Paper) // SPIE Proc. 1991. V. 1466. P. 161-173.
7. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических веществ. Пер. с англ. М.: Бином, 2006.
8. Flanagin L.W., McAdams C.L., Hinsberg W.D., Sanchez I.C., Willson C.G. Mechanism of Phenolic Polymer Dissolution: Importance of Acid-Base Equilibria // Macromolecules. 1999. V. 32. Р. 5337-5343.
THE INFLUENCE OF INTERMOLECULAR HYDROGEN BONDS ON PHOTORESIST MASK PROPERTIES
V.I. Lebedev, V.E. Kotomina, S. V. Zelentsov, E.S. Leonov, K. V. Sidorenko
The influence of additives having an ability to form hydrogen bonds with the photosensitive compound on the photoresist mask properties was investigated. Enhancement of photoresist resolution has been achieved by adding the compound. IR spectroscopy methods were used to understand the physical and chemical mechanism of the influence. An experimental confirmation of interrelation between the hydrogen bond density and the resolution of the photoresist was obtained.
Keywords: photoresist, improvement of photoresist properties, hydrogen bond, additives to photoresist, photolithography, resolution.
References
1. Zelentsov S.V., Zelentsova N.V. // In: Photoresists, Encyclopedia of Chemical Processing. New York: Taylor & Francis. 2006. P. 2111-2127.
2. Kotomina V.E., Zelencov S.V., Garusova Zh.V., Kuznecov M.V. Razrabotka metodov spektrometrich-eskogo kontrolya pozitivnyh fotorezistov na osnove is-sledovaniya ih fiziko-himicheskih svojstv // Izv. AIN im. A.M. Prohorova. Tekhnologiya materialov i kompo-nentov ehlektronnoj tekhniki. 2004. T. 7. S. 174-179.
3. Ohnishi H., Nakagawa Y., Doi K. Novolak resist solution, positive photoresist composition and preparation method thereof. Pat. US 7060410 (B2). Publ. 13.01.2006.
4. Koshiba M., Murata M., Harita Y., Yamaoka T. Dissolution inhibition mechanisms for naphthoquinone
diazides // Polymer Eng. & Sci. 1989. V. 29. № 14. P. 916-919.
5. Uenishi K., Kawabe Y., Kobuto T., Slater S.G., Blakeney F.G. Structural effects of DNQ-PAC backbone on resist lithographic properties // SPIE. Proc. 1991. V. 1466. P. 102.
6. Kajita T., Ota T., Nemoto H., Yumoto Y., Miura T. Novel novolak resins using substituted phenols for high performance positive photoresist (Proceeding Paper) // SPIE Proc. 1991. V. 1466. P. 161-173.
7. Prech Eh., Byul'mann F., Affol'ter K. Opredelenie stroeniya organicheskih veshchestv. Per. s angl. M.: Binom, 2006.
8. Flanagin L.W., McAdams C.L., Hinsberg W.D., Sanchez I.C., Willson C.G. Mechanism of Phenolic Polymer Dissolution: Importance of Acid-Base Equilibria // Macromolecules. 1999. V. 32. R 5337-5343.
