CC BY
3
УДК 537.228.5
влияние межконфигурационного взаимодействия на расшепление мулыиплетов иона u4+ в кристалле uf4
Л А Фомичева, A.A. Корниенко, Е.Б. Лунина
ВВЕДЕНИЕ
В связи с необходимостью получения новых лазерных материалов в последнее воемя пристальное внимание уделяется кристаллам с примесью трёх- и четырёхвалентных актинидов Интерес к таким кристаллам объясняется несколькими причинами: новые по сравнению с кристаллами активированными ионами Ln3+, диапазоны генераций; спектральные линии актинидов более широкие, чем у лантанидов, что обеспечивает лучшие условия накачки.
В теооети^еском плане интерес к актинидам вызван тем что количество наблюдаемых перехсдов у них такое же, как и лантанидов, а взаимодействие 5f-электронов с окружением ^олее сильное, чем у лантанидов.
Из-за сильного взаимсдействия 5/-электрочов с окружением часто обычная теория кристаллического поля малопригодна для описания экспериментальных данных по штаоковскому оасшеплению мультиплетов
Первая попытка модифицирования теории кристаллического поля с учётом более сильного взаимодействия 5f-электронов была предпринята Джаддом [1]. Однако в своей работе Джадд развил теорию кристаллического поля для актинидов в случае высокосимме-фичных кристаллов (кубических). И кроме того, он не учитывал важной особенности строения актинидов возбуждённые конфигуоации у них имеют меньшую энергию, вследствие чего влияние возбуждённых конфигураций для актинидов должно быть более существенным, чем для лантанидов.
В данной оаботе было исследовано влияние возбуждённых конфигураций актинидов на штарковское расщепление мультиплетов а также выполнено описание штарковской структуры на примере кристалла UF4 в приближении слабого промежуточного и сильного конфигурационного взаимодействия.
Эффективные гамильтонианы кристаллического поля
Для описания штарковской структуры образующейся в результате расщепления мультиплетов электростатическим полем, используют гамильтонианы кристаллического поля, которые по своей сути являются эффективными.
В приближении слабого конфигурационного взаимодействия гамильтониан имеет вид [2]
к =Х5>Х*- 0)
k i/ = -к
где Z? - параметры кристаллического поля, С" - сферические тензоры.
Параметры Ь вычисляют по какой-либо микроскопической модели в которой
используются один или несколько параметров теории, например, модель обменных
зарядов или модель суперпозиции. Но чаще всего параметоы В трактуются как
подгоночные и подбираются по методу наименьших квадратов из сравнения экспериментальных [3] и вычиспенных уровней энергии.
Для актинидов удовлетворительного описания штарковской структуры с помощою гамильтониана (1) достичь не удается. Вероятно это связано с тем что возбуждённые конфигурации влияют на различные мультиплеты в существенно разной степени. Если учесть этот эффект в третьем порядке теории возмущений то можно получить следующий гамильтониан кристаллического поля [51:
где Е , Ег - энергии мультиппетов, Г - энергия центра тяжести /' -
конфигурации, 6 - дополнительные параметры, задающие амплитуду
межконфигурационного взаимодействия. Гамильтониан (2) получен в приЬлижении промежуточное по силе межконфигурационного взаимодействия
Возбуждённые конфигурации актинидов имеют меньшую энергию чем соответствующие конфигупации лантанидов. Поэтому для актинидов межконфигуоационное взаимодействие должно быть более сильным. В приближении сипьного конфигурационного взаимодействия в первом псрядке теории возмущений был получен следующий гамильтониан кристаллического поля
И]:
4, = I
к.Ч
В +
<1
Г 2
А А
+
А-Е, А-Е„,
С
ч
С\ (3)
в
ч
где А - энергия возбуждённой конфигурации. С учетом межконфигурационного взаимодействия параметры кристаллического
поля 1 и Вч в эффективных гамильтонианах (2) и (3) завися^ от энергии мультиплетов, в то время как без учета влияния возбужденных конфигураций параметры Ь эффективного гамильтониана (1) образуют единый набор для всех мультиплетов данного элемента.
Сравнение с экспериментом
Ионы и4' имеют незаполненную 5^-оболочку состояния которой распределены по
тринадцати мультиплетам: Нл Т2 \Я5,™ Е\ ,3Я6, Д.
Характер расщепления мультиплетов и количество компонент зависит от симметрии поля. В кристалле IIионы и4+ занимают позиции с локальной симметрией С—.
Для симметрии С^ согласно [5] гамильтониан (1) имеет девять независимых
параметров кристаллического поля В[,В:.В / В'1, .В2,В',В. . В приближении промежуточного конфигурационного взаимодействия гамильтониан (2) содержит дополнительные параметры С , обусловленные конфигурационным
взаимодействием. В полях симметрии С таких параметров тоже будет
G2 4 4 /^6 /'"г 6 /тб /"»6
0 ,Сг} ,иа ,о, ,и, ,о . О,, , В приближении сильного конфигурационного взаимодействия гамильтониан кристаллического поля (3) кроме параметров 1 и С содержит в качестве
независимого параметра энергию возбуждённой конфигурации А .
Быпо выполнено три варианта описания экспериментальных данных по штарковской структуре:
в первом варианте используется гамильтониан (1), соответствующий поиближению слабого конфип/оационного взаимодействия
во втором варианте используется гамильтониан (2), соответствующий приближению промежуточного по силе конфигурационного взаимодействия
в третьем варианте используется гамильтониан (3) соответствующий приближению сильного конфигурационного взаимодействия
Наибольшую трудность при расчётах представляло соотнесение уровней
перекрывающихся мультиплетов' Р4, В,, 9 7Л, Р Поэтому
предварительное определение параметров В и (г было выполнено на основе штарковской структуры только шести хорошо локализованных мультиплетов: 'Н4\1 [3]. Например, значения энергий для мультиплетов
"Т 7 , Ч приведены в~аблице1
Таблица 1 - Элспериментальные и вычисленнь1е в различнь1х приближениях конфигх 'аиионного взаимодействия (КВ знаиения_энепгий
БЛ Еехр( (в см 1) [3] Еса1с (в см ) в приближении
слабого КВ (1) промежуточного КВ (2) сильного КВ (3)
4336 4446 ^340 4351
4525 4584 4530 4536
4909 4922 4902 4899
4909 4939 4982 4963
5208 5098 5204 5193
6063 6034 6058 6054
6080 6094 6062 6060
6112 6152 6101 6100
6М2 6160 6114 6107
6557 6496 6553 6554
6707 6760 6719 6711
* 6891 69Ю 6866
* 7098 7258 7194
7342 7289 7333 7299
7342 7352 7345 ? 7341
7342 7371 7347 7351
•1 11163 11160 11153 11154
11163 11165 11154 11159
Г 628 11603 11612 11599
11628 11608 11621 11615
11905 11842 11900 11912
12048 11993 12048 12045
12048 12042 12057 12057
12270 12190 12268 12292
* 12415 12457 12426
* 12427 12496 12507
* 12476 12506 12527
12920 12919 12926 12927
12920 12924 12930 12929
Примечание: * - уоовни для которых отсутствуют экспериментальной данные Среднеквадратичное отклонение в случае слабого конфигурационного взаимодействия получилось равным 48.7см1 и значительно превосходит экспериментальные погрешности. Именно это обстоятельство поспужило
предположения о значительном влиянии возоужденных
взаимодействия что значительно взаимодействия
взаимодействия
основанием для конфигураций
В случае промежуточного конфигурационного среднеквадратичное отклонение получилось равным 12.3см меньше чем в приближении слабого конфигуоационного Улучшение описания составило 75%.
В приближении промежуточного конфигурационного учитывается различие в степени воздействия возбуждённых конфигураций на разные мультиплеты. Точность описания в результате получилась выше поэтому можно утверждать, что приближение промежуточного конфигурационного взаимодействия более адекватно, чем приближение слабого конфигурационного взаимодействия.
Среднеквадратичное отклонение в случае сильного конфигурационного взаимодействия составляет 12.8см . Улучшение описания мультиплетного расщеппения по сравнению с приближением однозлектронного гамильтониана (1) составляет 68%.
Таким образом, гамильтониан кристаллического поля в приближении сильного конфигурационного взаимодействия вполие работоспособный. Его можно использовать при описании штарковскои структуры кристаллов активированных ионами-актинидами.
Для всех трех приближений были определены параметры кристаллического поля, которые приведены в таблице2.
Таблица 2 ■ Параметры кристаллического поля в приближении слабою,
слабое КВ громежут (КВ1 ' сильное (КВ) промежут (КВ) сильное №
в; 876 930 1101 473 1158.891 В -78.644 -1С 688
в\. -52.286 42.449 -264 624 < -9.321 29.307
в: 1813.599 3046.157 -4375.052 с; 458.863 210.256
в: 3253 437 3445.283 2824 693 с; -108.228 38.068
в: -3821 536 3775.905 -4057.894 с; -80.898 29.591
в: -22С9.493 -286.340 -183.939 о;; г -527.332 -96.273
в: 1233 078 1033.099 1807.508 с^ 163.746 -54.047
-1276.294 -1643.855 -1684.850 с: 205.361 22,495
1377.628 3008.977 3197 747 с; -505.121 110.454
А 37433
Примечание: I и Д в см безразмерные О в 10'4.
ВЫВОД
Выполненные расчёты свидетельствуют о важной роли возбужденных конфигураций в формировании штарковского расщепления мультиплетов иона и ' в кристалле 11Р4. Учё"" возбуждённых конфигураций в приближении промежуточного и сильного конфигурационного взаимодействия существенно улучшает описание штарковской структуры, причем в приближении промежуточного конфигурационного взаимодействия точность описания получается немного выше чем в приближении сильного конфигурационного взаимодействия. Таким образом наиболее
адекватным для описания штарковской структуры кристаллов, активированных актинидами, является промежуточное конфигурационное взаимодействие.
Список использованных источников
1. Judd В R. Ligand field theory for actinides // J. Cherr Phys. -1977. -V.66, N7 -P.3163-3170.
2. Корниенко А.А. Теория спектров редкоземельных ионов в кристаллах. -Витебск, 2003. - 128с
3. Carnall W.J., Lin G.К., and Williams C.W. Analysis of the crystal *ield spectra of the actinide tetravalent I. UF4, hpF4, ana PuF4 // J. Cherr1 Phys. -1991. -V.95. N10,15. -P 7194-7203.
4. Корниенко A.A , Каминский А.А., Дунина Е.Б. Влияние межкоифигурационного взаимодействия на кристаллическое поле Ln3+-ионов.//ЖЭТФ. - 1999 -Т116, вып.6(12) - С.2087-2102
5. Леушин A.M Таблицы сЬункций, преобразующихся по неприводимым представлениям точечных групп. - M Наука, 1968. - 142с.
SUMMARY
The detailed description of Stark structure of spectrums UF4 is fulfilled and the parameters of iterconfiqurat )nal interaction are defined.
