CC BY
34
УДК 546.6: 54.055'056: 544.034
ВЛИЯНИЕ МЕТОДИКИ СИНТЕЗА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА LaLi0.i^^Fe^O^s С. И. Вечерский, С.Н. Табатчикова, Б. Д. Антонов, В. А. Бирюков, Н.Г. Молчанова
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия
E-mail: vecherskii@ihte.uran.ru Поступила в редакцию 25.05.10 г.
Исследованы фазовый состав, электропроводность и коррозионная устойчивость в рабочих условиях карбонатного топливного элемента (MCFC), синтезированных по керамической технологии и методом совместной кристаллизации из раствора солей образцов LaLio.iСоо.1 Feo.8O3-g. Найдено, что фазовый состав синтезированного по керамической технологии образца отличается от расчётного. Это отличие связано с формированием сложного оксида (Lai-J,Liy)(Lio.i-^CoxFeo.9-i)Оз-8', где y < 0.1, и оксида La2O3. Образец, синтезированный методом совместной кристаллизации, оказался однофазным. Его электропроводность отличалась от электропроводности двухфазного образца. В рабочих условиях MCFC свойства приготовленных разными методами образцов нивелировались и были близки к свойствам образца, синтезированного по керамической технологии.
Ключевые слова: карбонатный топливный элемент, оксидный кислородный электрод, синтез, электропроводность, коррозия.
The phase composition, conductivity and corrosion resistance under the Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) operating conditions of synthesized using common ceramic and cocrystallization techniques samples of LaLioj^oj Feo.8Оз-§ have been studied. It was found, that the phase composition of synthesized by ceramic technique sample differed from the nominal composition. This difference arose from the formation of complex oxide (Lai-J,Liy)(Lio.i-J,CoxFeo.9-i)Оз_§', y < 0.1, and La2O3. Synthesized by cocrystallization technique sample was found to be of single phase. Its conductivity differed from the conductivity of two phase sample. Under MCFC operating conditions the difference in properties of synthesized by both techniques samples diminished and converged towards the properties of the sample prepared by ceramic technique. Key words: MCFC, oxygen electrode, synthesis, conductivity, corrosion.
ВВЕДЕНИЕ
Топливный элемент, в котором электролитом служат расплавленные карбонаты щелочных металлов (МСБС), является высокоэффективным преобразователем химической энергии различных видов углеводородного топлива в электрическую энергию [1]. Эффективность его работы в значительной мере зависит от физико-химических свойств материала, из которого приготовлен кислородный электрод (катод) [2]. Обычная рабочая температура МСБС составляет 923 К. Поэтому применяемые в них катодные материалы должны удовлетворять ряду требований при указанной температуре. Наиболее важными из них являются следующие [3]:
— коррозионная устойчивость материала катода по отношению к катодному газу (смесь СО2 и О2 или воздух) и расплавам карбонатов щелочных металлов;
— продукты растворения материала катода в карбонатном расплаве не должны восстанавливаться на водородном электроде (аноде);
— высокая каталитическая активность в реакции электровосстановления кислорода;
— высокая удельная электропроводность (выше 100 См/м).
В настоящее время для изготовления кислородного электрода МСБС наиболее часто применя-
ют литированный in situ оксид никеля LixNi1-xO, где x«0.02 [4]. Наряду с рядом положительных характеристик (высокая электропроводность о«3300 См/м и хорошая электрокаталитическая активность), данный материал имеет существенный недостаток: продукты его растворения в карбонатном расплаве способны восстановиться в анодном пространстве до металлического Ni и вызвать короткое замыкание MCFC. Наиболее радикальным путём решения проблем, связанных с кислородным электродом, является замена LixNi1-xO альтернативными материалами.
В ряде работ в качестве возможных альтернативных материалов апробировали сложные оксиды с перовскитоподобной структурой, состав которых может быть описан общей формулой Lai_xBxM1-yM'yO3, где 0 < x < 0.6, 0 < y < 1, B = K, Ca, Sr, Ba, Cd, Zr, M и M' — переходные металлы из следующего ряда: Mn, Fe, Co, Ni [5, 6]. Однако при изучении коррозионных свойств данных оксидов было найдено, что, по крайней мере, часть из них взаимодействует с эвтектическим расплавом (Li0.62K0.38)2CO3, который часто используют в качестве электролита. Это приводит к изменению фазового состава образцов и ухудшению их электропроводности и электрохимической активности в реакции восстановления кислорода [4, 7-8]. В частности, на поверхности образцов
© С. И. ВЕЧЕРСКИЙ, С. Н. ТАБАТЧИКОВА, Б. Д. АНТОНОВ, В. А. БИРЮКОВ, Н.Г. МОЛЧАНОВА, 2010
Ьа^ГхМпОз (0.2 < х < 0.5) и Ьа^^РеОз (х = 0.3) в качестве одного из продуктов реакции образуются соответственно Ы2МпО3 и ЫБеО2 [7, 8], которые имеют низкую электропроводность.
В отличие от них образцы Ьа1-х8гхСоО3, где 0 < х < 0.3, оказались более устойчивыми к воздействию расплавленных карбонатов лития и калия [4]. По своим проводящим характеристикам и каталитической активности ряд из них был рекомендован авторами [4] для применения в качестве катодного материала МСБС. Однако данные о равновесной растворимости компонентов образца Ьа0.78г0.3СоО3 свидетельствуют об аномально высокой растворимости 8г в расплаве (Ы0.б2Ко.38)2СО3 (2.1 ■ 10-4 г/см3, по сравнению с 8.5 ■ 10-6 г/см3 для Со и 4.0 ■ 10-5 г/см3 для Ьа [8]). По-видимому, подобная ситуация характерна и для других перовски-топодобных оксидов, которые содержат щёлочноземельные элементы, и связана с выщелачиванием этих элементов.
Авторы [9] установили, что, подобно ЬаСоО3, феррит лантана ЬаБеО3 также устойчив в расплаве карбонатов щелочных металлов. «Чистый» ЬаБеО3 обладает низкой электропроводностью, но замещение части ионов железа ионами Ы+ и Со3+ повышает его электропроводность [10]. В частности, было найдено, что оксид Ьа(Ы0.1Со0.1Ре0.8)О3-б при Т = 923 К обладает электропроводностью 550 См/м. При этом, несмотря на значительно более низкую электропроводность, по сравнению с Ых№1-хО поляризационные характеристики приготовленного на его основе пористого газодиффузионного катода, измеренные в расплаве (Ы0.б2Ко.38)2СО3, не только не уступали, но даже оказались несколько лучше, чем аналогичные характеристики катода из Ь1х№1-хО [9].
Вместе с тем было отмечено, что в первые 50-100 ч выдержки в расплаве электрохимическая активность катода несколько понижается по сравнению с исходной, а затем стабилизируется на достаточно высоком уровне. Подобное ухудшение характеристик может быть связано не только с трансформацией макроструктуры пористого катода, но и с изменением фазового состава и физико-химических свойств катодного материала. Одна из задач, которые решали в ходе выполнения данной работы, заключалась в том, чтобы выяснить, каким образом изменяются фазовый состав и электропроводность Ьа(Ы0.1Со0.1Ре0.8)О3-б в процессе установления термодинамического равновесия с эвтектическим расплавом (Ы0.б2Ко.38)2СО3.
С другой стороны, к уже перечисленным требованиям, которым должен удовлетворять катодный материал, следует добавить такой важный
фактор, как технологическая простота его приготовления. Чтобы повысить однородность шихты, авторы работы [10] синтезировали опытные образцы оксида Ьа(Ы0.1Со0.1 Ре0.8)О3-§ методом совместной кристаллизации из раствора нитратов Ьа, Ы, Бе и Со. Для предотвращения возможных потерь лития в процессе высокотемпературного синтеза обжиг смеси исходных компонентов вели под слоем засыпки, состоявшей из оксидов Ьа, Бе, Со и Ы, смешанных в такой же пропорции, как в синтезируемом образце. Подобный способ предотвращения потерь летучих компонентов, вполне оправданный на стадии лабораторного исследования, не может быть рекомендован в качестве технологического приёма в случае производства относительно больших партий Ьа(Ы0.1Со0.1Ре0.8)О3-б, так как требует повышенного расхода материалов. В связи с этим при разработке методики приготовления указанного оксида мы апробировали более простую, обычную керамическую технологию высокотемпературного твердофазного синтеза без применения засыпки. Так как в этом случае велика вероятность потери части наиболее летучего компонента (лития) в процессе обжига образцов, то в данной работе мы предварительно исследовали зависимость фазового состава и физико-химических свойств приготовленных по керамической технологии образцов от расчётной концентрации лития. Идея проведения такого исследования состояла, главным образом, в том, чтобы оценить возможные потери лития в процессе высокотемпературного синтеза и компенсировать их за счёт повышения концентрации литийсодержа-щего компонента в шихте [11]. Предполагалось, что в случае значительной потери лития однофазный образец, состав которого отвечает формуле Ьа(Ы0.1Со0.1Ре0.8)О3-б, может быть получен при некотором более высоком значении параметра х по сравнению с расчётным значением х = 0.1. Кроме того, представляло интерес изучить возможность синтеза указанным методом однофазных образцов Ьа(Ыхп0.1-хСо0.1Ре0.8)О3-б, которые содержат кати-онные вакансии в позициях железа (и кобальта).
Таким образом, вторая задача, которую решали в ходе данного исследования, заключалась в том, чтобы изучить влияние недостатка или избытка лития на фазовый состав и электропроводность (о) синтезированных по керамической технологии образцов ЬаЫхСо0.1Ре0.8О3-б и определить оптимальную концентрацию литийсодержащего компонента в шихте, при которой образуется однофазный образец оксида Ьа(Ы0.1Со0.1Ре0.8)О3-б.
Исследование проводили с целью выяснения возможности применения перовскитоподобного оксида Ьа(Ы0.1Со0.1Ре0.8)О3-б в качестве материала кислородного электрода МСБС.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для решения поставленной задачи по обычной керамической технологии было синтезировано 6 образцов ЬаЫхСо01Ре08О3_б, в которых концентрацию Ы варьировали в интервале от 0 до 0.25 с шагом 0.05. В качестве исходных компонентов использовали оксид лантана Ьа2О3, полученный путём разложения на воздухе при Т = 1273 К в течение 24 ч 6-водного углекислого лантана Ьа2(СО3)36Н2О (хч), карбонат лития Ы2СО3 (осч), оксид кобальта Со3О4 (хч) и оксид железа Бе2О3 (хч). Взятые в необходимом соотношении исходные компоненты тщательно перемешали в шаровой мельнице. Синтез вели в воздушной атмосфере при температуре 1423 К в течение 36 ч. В процессе синтеза спеки дважды охлаждали, дробили и перемешивали. После окончания синтеза полученные порошки прессовали в таблетки при давлении 107 Па и спекали при Т = 1423 К в течение 8 ч. Затем их медленно охлаждали до комнатной температуры.
Кроме того, для сравнения был приготовлен образец Ьа(Ы0.1Со0.1Ре0.8)О3_б, для которого исходные компоненты получали методом совместной кристаллизации из раствора нитратов Ьа, Ы, Со и Бе по апробированной ранее методике [10]. Чтобы приготовить раствор, помимо Ьа2О3 и Ы2СО3 использовали препараты карбонильного железа и кобальта. Указанные вещества растворяли в водном растворе НМО3 (мольное отношение составляло 1:1), выпаривали, а затем медленно нагревали на воздухе до 1023 К с целью разложения образовавшихся нитратов. Полученную смесь оксидов прессовали в таблетки при давлении 107 Па. Синтез вели в воздушной атмосфере при температуре 1423 К под слоем засыпки, состоявшей из оксидов Ьа, Бе, Со и Ы, смешанных в такой же пропорции, как в синтезируемом образце. Суммарное время синтеза составило 24 ч.
Фазовый состав образцов исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра Б/Мах-2200У/РС на Си К„-излучении. При определении параметров кристаллической решётки оксидов в качестве репера использовали кремний.
Электропроводность изучали четырёхзондо-вым методом на постоянном токе. Измерения вели в воздушной среде. Поправочные коэффициенты для приведения измеренных значений электропроводности оэфф пористых образцов к электропроводности плотных образцов о рассчитывали по формуле
о = оэффд, (1)
где д = ^/[г(1 + _ 1], г = 1 _ Р/100 — объёмная концентрация проводящей фазы (в долях), Р —
пористость образцов (%), ^ = ^/2) — 1, г — число частиц проводящей фазы, находящихся в непосредственном контакте с некоторой выделенной частицей этой же фазы. Формула для д получена из соотношения Ландауэра — Бруггемана для двухфазной смеси частиц с проводимостями 01 и о2 [12] в предположении, что воздушные поры не проводят (о2 = 0). Для определённости расчёт о проводили при г = 6. Пористость образцов оценивали по водо-поглощению.
Для оценки коррозионной устойчивости образцы подвергали выдержке в расплаве (Ы0.62Ко.38)2СО3 при Т = 923 К. Чтобы смоделировать условия, в которых находится катод МСБС, расплав насыщали смесью газов СО2 и О2, взятых в мольном отношении 2 : 1. Спрессованные в виде таблеток образцы помещали в алундовые тигли, заполненные карбонатным расплавом, и выдерживали в течение 114 ч. Отношение объёма расплава к объёму образцов составляло 20 : 1. Смесь газов барботировали через расплав с помощью опущенных в тигли алундовых трубок. Расход газовой смеси составлял около 10_3 м3/ч. По окончании процедуры образцы извлекали из расплава, охлаждали и промывали их поверхность в водном растворе уксусной кислоты.
После этого была проведена рентгеновская съёмка поверхности образцов. Кроме того, часть таблеток распилили, приготовили из них образцы в форме параллелепипедов и измерили температурные зависимости их электропроводности.
Равновесную растворимость лантана, кобальта и железа в расплаве (Ы0.62Ко.38)2СО3 изучали фотометрическим методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены начальные участки ди-фрактограмм синтезированных по керамической технологии образцов ЬаЫхСо0.1Ре0.8О3_б. Их анализ показал, что образцы в основном содержат перовскитоподобную фазу типа ортоферрита лантана ЬаБеО3. Вместе с тем на дифрактограммах всех образцов в интервале углов 20° от 26° до 30° наблюдали наиболее интенсивные пики (обозначены стрелками), принадлежащие оксиду лантана Ьа2О3 (при более высоких значениях 20° они перекрываются с пиками, принадлежащими основной фазе). При повышении концентрации Ы от 0 до 0.15 интенсивность пиков Ьа2О3 убывает, достигая минимальной величины в образцах, где х = 0.1 их = = 0.15 (по синтезу). Затем она монотонно увеличивается (см. рис. 1). Исследование зависимости интенсивности пиков Ьа2О3 от числа промежуточных операций перемешивания оксидов в процессе
синтеза, которое проводили для образцов с x = = 0.1 и x = 0.15, показало, что интенсивность этих пиков не изменяется и после повторения указанных операций более трёх раз. Такую же картину мы наблюдали при повышении температуры обжига до 1473 К.
La(Li0.1Со0.1 Fe0.8)O3-s в различных температурных интервалах может быть описана выражением
Рис. 1. Дифрактограммы синтезированных по керамической технологии образцов LaLixCoo.lFeo.8Oз-§ (Од Ка- излучение): х = 0 (1), 0.05 (2), 0.10 (3), 0.15 (4), 0.20 (5) и 0.25 (б) (по синтезу)
В отличие от указанных образцов, приготовленный методом совместной кристаллизации образец La(Li0.1Со0.1Fe0.8)O3-s был однофазным.
Присутствие тугоплавкого и гигроскопичного оксида лантана La2O3 в синтезированных по керамической технологии образцах отразилось на их физико-химических свойствах. В частности, спекание порошков оксидов при выбранной температуре (1423 К) было затруднено. В результате все приготовленные для измерения электропроводности образцы имели пористую макроструктуру. Значения пористости (Р) и поправочного множителя q (формула (1)) приведены в табл. 1.
На рис. 2 приведены температурные зависимости удельной электропроводности синтезированных по керамической технологии образцов LaLixСо0.1Fe0.8O3-s. С повышением температуры от 300 до 1020 К электропроводность всех образцов увеличивается. В работе [10] показано, что при Т < 1070 К зависимость о(Т) синтезированного методом совместной кристаллизации оксида
А ( Е\
(2)
где А — постоянный множитель, Е — энергия активации, к — постоянная Больцмана. В однофазных образцах оно соответствует случаю, когда перенос заряда осуществляется посредством прыжков по-ляронов малого радиуса (ПМР) [13]. Зависимости о(Т) образцов LaLixСо0.1 Fe0.8O3-s при Т < 370 К и Т > 720 К формально также могут быть описаны с помощью формулы (2). Значения Е приведены в табл. 1. В интервале 370 < Т < 720 К зависимости о(Т) большинства образцов отличаются от зависимости (2). Тем не менее мы полагаем, что в этом интервале перенос заряда также осуществляется посредством прыжков ПМР, а отклонение от зависимости (2) вызвано перестройкой электронной структуры перовскитоподобной фазы вблизи точки её перехода из антиферромагнитного в парамагнитное состояние [14].
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности приготовленных по керамической технологии образцов LaLixCoo.1Feo.803-8: х = 0 (1), 0.05 (2), 0.10 (3), 0.15 (4), 0.20 (5) и 0.25 (б) (по синтезу)
На рис. 3 показаны концентрационные зависимости удельной электропроводности синтезированных по керамической технологии образцов LaLixСо0.1Fe0.8O3-s. Во всём изученном температурном интервале эти зависимости имеют максимум при х = 0.1 (по синтезу). Особенно это заметно в области относительно низких температур. В высокотемпературной области этот максимум менее выражен.
Таблица 1
Энергии активации проводимости (E) и электропроводность (а) при T = 923 К синтезированных по керамической технологии
образцов LaLixCoo.iFeo.8Оз-§ (0 < x < 0.25)
X ±0.01, эВ Р, % д о(923 К), См/м
Температурный интервал, К
295-370 720-1030
0 0.30 0.50 34 2.0 89
0.05 0.30 0.48 33 2.0 82
0.10 0.38 0.45 29 1.8 138
0.10* 0.26 0.24 12 1.2 550
0.15 0.33 0.38 24 1.6 136
0.20 0.36 0.46 24 1.6 118
0.25 0.36 0.46 23 1.5 132
*Образец приготовлен методом совместной кристаллизации.
а, См/м
103 г
823 К
923 К
1023 К
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
X, мол. доля
Рис. 3. Концентрационные зависимости электропроводности синтезированных по керамической технологии образцов LaLixCoo.i Feo.8Оз-§ при разных температурах
Представляло интерес сравнить фазовый состав и электропроводность синтезированного по керамической технологии образца, где х = 0.1 (образец 1), с аналогичными характеристиками такого же по составу образца, синтезированного методом совместной кристаллизации из раствора солей (образец 2).
На рис. 4 приведены температурные зависимости электропроводности образцов 1 и 2. Во всём изученном температурном интервале электропроводность образца 1 в несколько раз меньше, чем о образца 2, а значения Е больше (см. табл. 1). Кроме того, образцы отличаются по характеру зависимости о(Т). В случае образца 1 энергия
активации проводимости в области низких температур (Т < 420 К) меньше, чем в области высоких температур (Т > 680 К). Для образца 2 наблюдали обратную зависимость.
ЗГ 14
ё 12 Р
И
¥ 10
3.0 3.5 1000/Г, к:1
Рис. 4. Температурные зависимости электропроводности образцов ЬаЫ(>.1 Со0.1ре0.8О3_§, синтезированных по керамической технологии (1) и методом совместной кристаллизации (2)
Важной характеристикой катодного материала МСБС является его коррозионная устойчивость в контакте с карбонатным электролитом. Результаты измерения равновесной растворимости ряда химических элементов, которые содержатся в образцах 1 и 2, показали, что в эвтектическом расплаве (Ы062Ко.38)2СО3 при Т = 923 К она не превышает 1.8 ■ 10_4 г/см3, 1.3 ■ 10_5 г/см3 и 1.3 ■ 10_4 г/см3 для Ьа, Со и Бе соответственно. При таких значениях растворимости элементов отношение числа атомов
Со и Fe к числу атомов La в образцах после их выдержки в расплаве изменяется менее чем на 0.1%. Однако концентрация ионов Li+ и их распределение по подрешёткам лантана и железа в перовскитоподобной фазе, по-видимому, претерпевает существенные изменения. На это указывают данные рентгеновской дифрактометрии и результаты измерения электропроводности образцов 1 и 2 после их выдержки в расплаве ^062Ко.38)2С03.
Анализ рентгеновских данных показал, что исходная орторомбическая симметрия решётки пе-ровскитоподобной фазы в образцах после их выдержки в расплаве осталась прежней, но изменились кристаллографические параметры: параметры а и Ь уменьшились по сравнению с исходными значениями, а параметры с увеличились (табл. 2). При этом объём элементарной ячейки образца 1 практически не изменился, а объём элементарной ячейки образца 2 уменьшился.
Так как сравнение истинных значений электропроводности (о) образцов до и после выдержки в расплаве было затруднено (это связано с тем, что не удаётся полностью отмыть образцы от проникшего в поры электролита и определить их пористость), то мы сравнивали эффективные значения электропроводности оэфф образцов без учёта поправок на их пористость. На рис. 5 приведены температурные зависимости эффективной электропроводности образцов 1 и 2 до и после их выдержки в расплаве ^0.62Ко.38)2С03. Подобно истинной электропроводности о, эффективная электропроводность оэфф образца 1, который не подвергался выдержке в расплаве, возрастает при повышении температуры, но остаётся меньше, чем электропроводность образца 2. При Т = 923 К оэфф имеет значения 62 См/м и 461 См/м для образцов 1 и 2 соответственно.
После выдержки в карбонатном расплаве измеренная при Т > 673 К электропроводность об-
разца 1 понижается приблизительно в 2 раза (оэфф(923 К) = 26 См/м) по сравнению с электропроводностью исходного образца. В отличие от образца 1, электропроводность образца 2, измеренная в том же температурном интервале, понижается примерно в 10 раз (оэфф(923К) =38 См/м) и приближается по величине к электропроводности образца 1. Следует отметить, что значительное понижение электропроводности коррелирует с рентгеновскими данными для указанного образца, которые свидетельствуют о существенном изменении его кристаллографических параметров (см. табл. 2).
т, к
Рис. 5. Температурные зависимости эффективной электропроводности образцов LaLio.lCoo.lFeo.80з-§, синтезированных по керамической технологии (1.x) и методом совместной кристаллизации (2.х): х = 1 — после синтеза, х = 2 — после выдержки в расплаве (Li0.62K0.38bСО3
После выдержки в расплаве на зависимости оэфф(Т) образца 2 наблюдали скачок при Т = 673 К (см. рис. 5). Эта температура близка к температуре эвтектоидного превращения в ^0.62Ко.38)2С03 (Тэвт = 683 К [15]). Мы полагаем, что указанный
Таблица 2
Параметры (а, Ь и с) и объём (V) орторомбической элементарной ячейки перовскитоподобной фазы в синтезированных по керамической технологии (I) и методом совместной кристаллизации (II) образцах LaLio.lCoo.l Feo.803_§
Метод Параметры решётки, нм К-103, нм3
а• 10 6-10 с-10
После синтеза в воздушной атмосфере
I 5.528 ± 0.002 5.547 ± 0.004 7.827 ± 0.006 240.0 ± 0.5
II 5.537 ± 0.002 5.548 ± 0.003 7.845 ± 0.003 241.0 ± 0.4
После выдержки в расплаве (1Ло.б2Ко.38)2СОз
I 5.524 ± 0.002 5.535 ± 0.002 7.838 ± 0.006 239.7 ± 0.4
II 5.516 ± 0.005 5.527 ± 0.004 7.888 ± 0.011 237.5 ± 0.6
скачок связан с образованием микротрещин в образце вследствие большой разницы коэффициентов температурного расширения оксида и закристаллизовавшегося (и0.62Ко.38)2СО3, который остался в порах. По-видимому, после эвтектоидного распада (при охлаждении образцов) эта разница резко увеличивается.
Таким образом, результаты проведённого исследования показали, что во всех образцах ЬаЬхСо0лРе0.8О3_б, синтезированных по керамической технологии, присутствует вторая фаза — Ьа2О3. При этом наименьшее количество Ьа2О3 и наиболее высокую электропроводность наблюдали в образце, для приготовления которого использовали точно такое количество Ы2СО3, какое было необходимо для синтеза оксида ЬаЬЬлСо0лРе0.8О3_б (образец 1) без учёта возможных потерь лития. В образцах с недостаточной для образования указанного оксида или избыточной концентрацией О наблюдали более высокое содержание второй фазы. Их электропроводность была ниже, чем у образца 1.
Гетерофазность образцов, где х < 0.1, свидетельствует о том, что в реализованных условиях синтеза однофазные оксиды Ьа(Ьх1и0л_хСо0лРе0.8)О3_б, которые имеют катион-ные вакансии в позициях железа (и кобальта), не образуются. В этом случае наличие оксида лантана в образцах имеет простое объяснение. В работе [16] показано, что в системе ЬаРеО3 — ЬаСоО3 образуются два твёрдых раствора. Богатые железом образцы твёрдого раствора имеют орторомбически искажённую кристаллическую структуру, подобную ЬаРеО3, но при концентрации Со более 30 мол. % кристаллическая структура образцов изменяется на гексагональную. Эта симметрия решётки характерна для ЬаСоО3. Уже на стадии планирования эксперимента можно было ожидать, что в отсутствие катионных вакансий образец ЬаСо0.1 Ре0.8О3_§ (х = = 0) будет содержать 5 мол. % Ьа2О3 и перов-скитоподобную фазу ЬаСо0.11Ре0.89О3_б. Так как оксиды ЬаСохРе1_хО3 (х < 0.3) имеют низкую электропроводность [16], то содержащий их ге-терофазный образец ЬаСо0.1Ре0.8О3_б также имеет более низкую электропроводность, чем образец Ьа(и0лСо0лРе0.8)О3_б. По-видимому, некоторый вклад в понижение электропроводности данного образца вносит и наличие диэлектрической фазы — Ьа2О3. Можно предположить, что подобная ситуация реализуется и в образце ЬаЬ^.05Со0лРе0.8О3_§ (х = 0.05 по синтезу), хотя количественный состав перовскитоподобной фазы требует уточнения.
На первый взгляд, присутствие Ьа2О3 в приготовленном по керамической технологии образце
Ьаи0лСо0лРе0.8О3_б (х = 0.1 по синтезу) можно связать с частичной потерей лития в процессе высокотемпературных обжигов. Но факт увеличения концентрации Ьа2О3 в образцах, где х > 0.1, противоречит этому предположению. Действительно, если предположить, что в перовскитовой ячейке ионы лития занимают вакантные позиции исключительно в подрешётке железа (и кобальта), то при избыточной концентрации ^2СО3 в смеси исходных компонентов (по сравнению с тем количеством, которое необходимо для образования оксида Ьа(и0лСо0лРе0.8)О3_б) мы сначала компенсировали бы эти потери при некотором более высоком значении параметра х, чем х = 0.1, а затем в качестве второй фазы наблюдали бы оксид лития ^2О или продукты взаимодействия лития с компонентами воздушной среды. Экспериментальные данные противоречат этому предположению.
По нашему мнению, это связано с тем, что в процессе формирования перовскитоподоб-ной фазы ионы лития локализуются не только в подрешётке железа (и кобальта), но и частично оккупируют позиции лантана, замещая его. Поэтому кристаллическая структура и количественный состав синтезированных по керамической технологии образцов отличается от структуры стехиометрического (по катионам) оксида Ьа(и0лСо0лРе0.8)О3_б. При х > 0.1 их количественный состав, по-видимому, может быть записан в виде (Ьа1_уиу)(их-уСо0лРе0.8)О3_6' + 0.5у Ьа2О3, где у < х. По этой причине фазовый состав и электрические свойства образца 1 отличаются от свойств образца 2.
Наиболее вероятной причиной формирования в процессе синтеза по керамической технологии гетерофазных образцов, которые содержат оксиды (Ьа^уЬ^)(Ьх-уСо0лРе0.8)О3_б', является недостаточная однородность смеси исходных компонентов. Можно предположить, что вследствие флуктуа-ций концентрации лития в шихте образование зародышей указанных оксидов происходит уже на первой стадии синтеза (первоначальный обжиг смеси исходных компонентов). В дальнейшем более равномерному распределению ионов лития в объёме образцов препятствуют кинетические затруднения, поэтому увеличение числа промежуточных операций (числа перемешиваний), температуры и времени синтеза не приводит к формированию однофазных образцов.
Другой вывод, который можно сделать на основе описанных экспериментальных результатов, заключается в том, что при выбранных условиях синтеза потери лития не настолько велики, как
можно было ожидать (хотя их нельзя полностью исключить). В противном случае минимальную концентрацию La203 и максимальную электропроводность наблюдали бы при более высоких значениях параметра х.
В отличие от синтезированного по керамической технологии образца 1, образец 2, который синтезировали методом совместной кристаллизации, оказался однофазным. Его состав был близок к расчётной формуле La(Li0.1Со0.1Fe0.8)O3-s. Однако после выдержки в эвтектическом расплаве ^0.62Ко.38)2С03 кристаллографические параметры сформировавшейся в нем перовскито-подобной фазы изменились более существенно, чем параметры перовскитоподобной фазы, которая образовалась в образце 1. А электропроводность приблизилась к электропроводности образца 1. По нашему мнению, это связано с перераспределением ионов Li+ по различным подрешёт-кам в перовскитовой ячейке. Иначе говоря, оксид La(Li0.1Со0.1Fe0.8)O3-s, в котором ионы Li+ преимущественно занимают вакантные позиции в под-решётке Fe и Со, превратился в более сложный оксид (Lal_уLiy)(Lix-yCooлFeo.8)03_s'. По-видимому, в расплаве указанный сложный оксид является более устойчивым. К сожалению, мы не имеем данных, которые бы позволили точно указать его количественный состав.
В заключение отметим, что исследовавшиеся в данной работе образцы LaLixСо0.1Fe0.8O3_6, где х = 0.1, после синтеза имели более высокую электропроводность, чем оксид LiCo02 (о = 50 См/м при Т = 923 К на воздухе [4]), который проявляет высокую электрохимическую активность в реакции электровосстановления кислорода и считается одним из наиболее перспективных альтернативных LixNi1_x0 материалов [17]. Однако после выдержки в расплаве электропроводность исследовавшихся образцов существенно понизилась. С учётом поправки на пористость она стала сравнимой с электропроводностью LiCo02. Но электрохимическая активность материала образцов остаётся достаточно высокой и не уступает активности LiCo02 [9]. Это позволяет сделать вывод о том, что при оптимизации количественного состава перовскитоподобных оксидов они, наряду с LiCo02, могут рассматриваться в качестве альтернативы LixNil_x0.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Исследование фазового состава и электропроводности оксидных образцов LaLixСо0.1Fe0.8O3_6, где 0 < х < 0.25, показало, что в результате синтеза на воздухе по керамической технологии сформировались двухфазные
образцы, содержащие перовскитоподобную фазу и оксид лантана La2O3. Наименьшее количество La2O3 содержит образец, где x = 0.1. В температурном интервале 295-1030 К данный образец имеет наиболее высокую электропроводность среди исследовавшихся образцов. Наибольшее количество La2O3 наблюдали в образцах с x = 0 и x = 0.25.
2. Присутствие La2O3 в качестве второй фазовой составляющей в образцах LaL^^^^e^O^, где 0 < x < 0.1, вызвано избыточным количеством La2O3 в смеси исходных компонентов. В образцах, где 0.1 < x < 0.25, по-видимому, это связано со способностью ионов лития частично замещать лантан и занимать позиции в перовскитовой ячейке как в подрешётке железа (и кобальта), так и в под-решётке лантана. В результате образуются более сложные по составу перовскитоподобные оксиды (La^Li^Li^Co^Fea^O^ô'. Избыточное количество оксида лантана выделяется в виде отдельной фазы.
3. Наиболее вероятной причиной отличия фазового и количественного состава приготовленного по керамической технологии образца LaL^^a^^O^ от расчётного является недостаточная однородность смеси исходных компонентов. В отличие от него, образец La^i^^a^a^O^, который синтезировали методом совместной кристаллизации из раствора нитратов, был однофазным и имел более высокую электропроводность.
4. В рабочих условиях карбонатного топливного элемента физико-химические свойства приготовленных разными методами образцов нивелировались и приблизились к свойствам образца, синтезированного по керамической технологии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во. Моск. ун-та, 1965.
2. Fontes E., Lagergren C., Simonsson D. // J. of Electroanalytical Chemistry. 1997. Vol. 432, P. 121.
3. Noort M. A. van den, Put P.J.J.M. van den, Schoonman J. // High Temp. — High Press. 1988. Vol. 20, № 2. P. 197.
4. Baumgartner C. E., Arendt R. H., Iacovangelo C. D., Karas B. R. // J. Electrochem. Soc. 1984. Vol. 131, № 10. P. 2217.
5. Pat. 4206270 U.S. H01M 8/14. Cathodes for Molten Carbonate Fuel Cells.
6. Pat. 4511636 U.S. H01M 004/86. Molten Carbonate fuel cell matrices.
7. Бычин В. П., Конопелько М.А., Молчанова Н.Г. // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 12. С. 1423.
8. Баталов Н.Н., Вечерский С. И., Звездкин М.А., Конопелько М. А., Сказкин А. Н. // Топливные элементы и энергоустановки на их основе: Сб. тез. докл. Обнинск: Изд-во ГНЦРФ-Физико-энергетический ин-т им. акад. A-И. Лейпунов-ского, 2000. С. 74.
9. Вечерский С. И., Баталов Н.Н., Конопелько М.А., Есина Н. О. // Топливные элементы и энергоустановки на их основе: Тез. докл. III Всерос. семинара с междунар. участием. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2006. С. 49.
10. Вечерский С. И., Баталов Н.Н., Есина Н.О., Шехт-ман Г.Ш. // ФТТ. 2003. Т. 45, вып. 9. С. 1569.
11. Demazeau G., Pouchard M., Thomas M. // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15, № 4. P. 451.
12. Харитонов Е.В. Диэлектрические материалы с неоднородной структурой. М.: Радио и связь, 1983.
13. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982.
14. Вечерский С. И., Баталов H.H., Есина Н.О., Шехт-ман Г.Ш. // ФГГ. 2GG4. Т. 46, вып. 8. С. 1433.
15. Dessureault Y., Sangster J., Pelton A. D. // J. Electrochem. Soc. 199G. Vol. 137, № 9. P. 2941.
16. Rao C. N. R., Parkash O. M., Ganguly P. // J. Solid State Chem. 1975. Vol. 15. P. 186.
17. Lundblad A., Bergman B. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 96. P. 183.
