CC BY
41
УДК 665.66:620.22-419.8
ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ НА КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ
Голушкова Евгения Борисовна,
канд. хим. наук, доцент кафедры общей и неорганической химии Института физики высоких технологий ТПУ, Россия, 634050, г. Томск, пр. Ленина, д. 30. E-mail: egol74@mail.ru
Коваленко Елена Юрьевна,
канд. хим. наук, науч. сотр. лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти СО РАН, Россия, 634021, г. Томск, пр. Академический, д. 4. E-mail: azot@ipc.tsc.ru.
Сагаченко Татьяна Анатольевна,
д-р хим. наук, ведущ. науч. сотр. лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти СО РАН, Россия, 634021, г. Томск, пр. Академический, д. 4. E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru
Актуальность работы обусловлена необходимостью получения новых материалов для нефтепереработки на основе металлосодержащих порошков.
Цель работы: оценка влияния металлосодержащих порошков на химический состав нефти в процессе ее обработки материалами на их основе.
Методы исследования: элементный анализ, ИК-Фурье- и ПМР-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия.
Результаты: Установлено, что введение порошков в нефтяную систему приводит к росту суммарного содержания смолисто-ас-фальтеновых веществ, в составе которых возрастает доля асфальтенов и снижается доля смол. Отмечено, что присутствие порошков в системе приводит к увеличению содержания ароматических структур, карбонильных функциональных групп в маслах и смолисто-асфальтеновых веществах. Все перечисленные изменения наиболее ярко проявляются для нефти, обработанной порошком железа, модифицированным ионами никеля и кобальта. В составе углеводородов и гетероатомных соединений исследуемых образцов идентифицирован одинаковый набор соединений. Для нефти, обработанной порошком железа, модифицированным ионами никеля и кобальта, характерно двукратное снижение производных дибензотиофена. Это может быть связано с хемосорбцией гетероорганических соединений на поверхности порошков и образованием комплексных соединений между нефтяными органическими компонентами и металлами, содержащимися в порошках.
Ключевые слова:
Нефть, углеводороды, гетероорганические соединения, порошки металлов.
Введение
В настоящее время материалы на основе металлических порошков широко применяются в разных областях промышленности, в том числе нефтяной [1, 2]. Показано, что они могут быть использованы для создания катализаторов нового поколения в нефтехимии и в нефтепереработке [3-9]. Из опубликованных работ [6-8] следует, что присутствие нано-размерных порошков в каталитической системе ускоряет процесс деструкции высокомолекулярных компонентов тяжелого нефтяного сырья и увеличивает выход светлых фракций. Авторами [9] установлено, что использование металлсодержащих порошков в качестве катализаторов гидроочистки дизельной фракции обеспечивает значительное снижение содержания серы в гидродесульфуризатах.
Полученные положительные результаты применения порошков металлов касаются процессов, в которых существенное значение играет температура. Для определения роли металлосодержащих порошков в процессах нефтепереработки и облагораживания углеводородных систем необходимы исследования, исключающие термическое воздействие на систему в целом.
Цель данной работы - оценка влияния металлосодержащих порошков на химический состав нефти в процессе ее обработки материалами на их основе.
Объекты и методы исследования
В качестве исходной нефти использовали сборную западно-сибирскую нефть. Данная нефть относится к нефтям метано-нафтенового типа, характеризуется низким содержанием смолисто-ас-фальтеновых веществ (САВ) и гетероатомов и является типичной для нефтей Западной Сибири.
Для обработки нефти использовали промышленные порошки железа ПЖ и меди ПМС. Характеристики порошков приведены в [10]. Их модифицирование ионами Ni2+ и Co2+ осуществляли из насыщенных растворов хлоридов никеля и кобальта.
Обработку нефтей указанными порошками проводили при температуре 35 °С и постоянном перемешивании в течение 2 часов. Затем полученную смесь разделяли фильтрованием. В результате получили нефтяные образцы, обработанные:
• порошком меди, модифицированным ионами
двухвалентного никеля (образец 1);
• порошком железа, модифицированным ионами
двухвалентного никеля (образец 2);
• порошком меди, модифицированным ионами
двухвалентного никеля и кобальта (образец 3);
• порошком железа, модифицированным ионами
двухвалентного никеля и кобальта (образец 4).
Элементный состав исследуемых образцов
определяли с использованием CHNS-анализатора «Vario EL Cube».
ИК-спектры регистрировали FT-IR спектрометром «Nicolet 5700» в пленках, полученных из раствора СС14, в диапазоне 4000...400 см-1. Сравнение спектров проводили по оптической плотности в максимумах соответствующих характеристических полос поглощения: парафиновые структуры - при 720 (метиленовые группы СН2>4), 1380 и 1465 см-1 (метильные СН3 и метиленовые СН2СН3-группы); ароматические структуры - при 1600 см-1 (С=С-связи), кислородсодержащие соединения - при 1710 см-1 (карбонильные группы в кислотах) и при 1030 см-1 (сульфоксидные группы) [11].
ПМР-спектры получали с использованием ЯМР-Фурье-спектрометра «AVANCE AV 300» фирмы Bruker в растворах CDC13. Химические сдвиги приведены относительно тетраметилсилана при комнатной температуре. Относительное содержание протонов в различных структурных фрагментах определено по площади пиков сигналов в соответствующих областях спектра: Har (доля протонов, содержащихся в ароматических структурах) -6,6...8,5 м.д.; На (доля протонов у атома углерода в a-положении алифатических заместителей ароматических структур) - 2,2...4,0 м.д.; Н^ и Нг (доля протонов в метиленовых и в концевых метильных группах алифатических фрагментов молекул, соответственно) - 1,1...2,1 м.д. и 0,3...1,1 м.д. [12].
Для разделения исследуемых образцов на ас-фальтены, смолы и масла использовали стандартную методику, соответствующую ГОСТ 11858-66.
Состав масляных компонентов исследовали хромато-масс-спектрометрией с использованием прибора «Thermo Scientific». В газовом хроматографе использовали кварцевую капиллярную колонку TR5MS длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм. Хроматографирование проводили в режиме программированного подъема температуры от 80 до 300 °С со скоростью 4 град/мин и затем в течение 30 мин при конечной температуре. Газ носитель - гелий. Сканирование масс-спектров осуществлялось каждую секунду в диапазоне масс до 500 а.е.м. Обработку полученных результатов проводили с помощью программы Xcalibur. Идентификацию соединений выполняли с использованием литературных данных [13-17] и компьютерной библиотеки масс-спектров NIST 02, насчитывающей более 163 тыс. наименований. Количественное содержание рассчитывали относительно дейтерированного ацетонафтена, внесенного в систему в количестве 10-10-6 г. Относительную распространенность каждого гомолога внутри опреде-
ленного класса соединений оценивали как отношение его содержания к суммарному содержанию всех гомологов этого класса.
Результаты и их обсуждение
Проведенные исследования показали, что обработка нефти использованными порошками не приводит к существенному изменению элементного состава исследуемых образцов (табл. 1). Наблюдаемые отклонения в полученных значениях находятся в пределах ошибки определения каждого элемента на CHNS-анализаторе «Vario EL Cube».
Таблица 1. Элементный состав объектов исследования
Образец Содержание, мас. %
С Н S N
Исходная нефть 83,93 12,01 1,42 0,34
1 84,01 11,88 1,30 0,32
2 83,21 12,31 1,28 0,29
3 83,13 12,0Б 1,48 0,34
4 81,97 11,66 1,63 0,39
Результаты ПМР-спектроскопии показывают, что изученные образцы различаются между собой параметрами, характеризующими содержание ароматических структур (Нт, На) (табл. 2). По сравнению с исходной нефтью относительное содержание таких структур в обработанной нефти выше. Пониженное относительное содержание протонов в концевых метильных группах алифатических фрагментов молекул (Н) образцов нефти после обработки по сравнению с исходной свидетельствует в пользу уменьшения доли длинных алкильных и/или полиметиленовых цепей в их молекулах.
Таблица 2. Спектральные характеристики нефти до и после обработки порошками
Образец Содержание протонов, отн. % Спектральные показатели*
Наг На Н Н С1 С2 С3 С4 Сб
Исходная нефть 4,29 7,88 61,78 26,0Б 0,74 0,0Б3 0,Б0 Б,8Б 0,119
1 Б,08 8,96 61,60 24,36 0,77 0,066 0,Б0 Б,ББ 0,123
2 4,87 8,44 62,38 24,31 0,83 0,092 0,Б0 Б,32 0,123
3 4,Б0 8,24 62,21 2Б,0Б 0,80 0,079 0,Б0 Б,47 0,122
4 Б,09 10,69 60,Б7 23,64 0,78 0,062 0,Б0 Б,Б9 0,118
*С1 D1600/D720; C2—D1710/D1465/ С3—Дз80/Д46Б,' С4—D72 0 +D13S0/D1600;
СБ—Д030/Д46Б [18]
В ИК-спектрах всех исследованных образцов присутствует одинаковый набор характеристических полос поглощения, указывающий на сходство их качественного состава (рис. 1). При этом прослеживаются некоторые различия в значениях спектральных показателей. Так, в обработанной нефти выше значения показателей С!, С2 и С5, отражающих, соответственно, относительное содержанием ароматических структурных фрагментов, карбонильных и сульфоксидных функциональных групп. Значение показателя С4, характеризующего
долю алифатических структурных фрагментов, ниже при неменяющейся их разветвленности (С3) (табл. 2).
Рис. 1. ИК-спектры нефтей
Введение порошков в нефтяную систему приводит и к изменению количественного содержания ее компонентов (табл. 3). Для обработанной нефти наблюдается рост суммарного содержания САВ. При этом в их составе возрастает доля асфальтенов (с 15 до 23 отн. %) и снижается доля смол (с 85 до 77 отн. %). Наиболее существенны эти изменения в компонентом составе нефти, обработанной порошками меди и железа, модифицированными ионами никеля и кобальта (образцы 3, 4). Использование в качестве модификатора только ионов никеля приводит к увеличению суммарного содержания смол и асфальтенов (образцы 1, 2), но порошок железа (образец 2) в большей степени влияет на перераспределение компонентов.
Таблица 3. Компонентный состав исследуемых образцов
Образец Содержание, %
масла £САВ асфальтены смолы
абс. абс. абс. отн. абс. отн.
Исходная нефть 8Б,2 14,8 2,2 14,8 12,6 8Б,2
1 84,3 1Б,7 2,4 1Б,3 13,3 84,7
2 82,8 17,2 3,2 18,6 14,0 81,4
3 83,6 16,4 3,4 20,7 13,0 79,3
4 79,6 20,4 4,7 23,0 1Б,7 77,0
(табл. 4). Влияние порошков на структурные особенности смол проявляется незначительно.
Таблица 4. Спектральные характеристики нефтяных компонентов
Образец Содержание протонов, отн. % Спектральные показатели*
Наг иа Н Н С1 С2 С3 С4 Сб
асфальтены
Исходная нефть 9,90 20,29 Б6,23 13 ,Б7 2,32 0,441 0,73 1,66 0,471
1 13,04 22,0Б Б2,24 12,67 2,74 0,478 0,74 1,ББ 0,484
2 10,26 20,21 Б6,01 13,Б2 2,38 0,Б4Б 0,7Б 1,61 0,530
3 8,62 18 ,39 Б8,87 14 ,12 2,2Б 0,462 0,71 1,79 0,419
4 8,97 18,74 Б6,87 1Б,42 2,2Б 0,467 0,71 1,84 0,369
смолы
Исходная нефть 3,48 1Б,36 62,88 18,28 1,Б3 0,2Б1 0,Б2 3,2Б 0,706
1 3,9Б 14,12 64,92 17,01 1,72 0,298 0,Б7 2,64 0,677
2 4,02 14,7Б 63,38 17,8Б 2,11 0,292 0,Б6 2,76 0,624
3 3,ББ 1Б,17 62,61 18,66 1,7Б 0,310 0,Б4 2,88 0,620
4 3,98 16,60 60,37 19,0Б 2,09 0,321 0,ББ 2,41 0,509
масла
Исходная нефть Б,19 8,83 63,03 22,9Б 0,Б8 0,030 0,49 7,11 0,061
1 Б,44 9,29 63,3Б 21,92 0,62 0,040 0,49 6,70 0,067
2 Б,94 9,34 62,34 22,39 0,63 0,06Б 0,49 6,ББ 0,067
3 Б,1Б 8,38 62,Б7 23,90 0,60 0,041 0,Б0 6,86 0,068
4 Б,Б2 9,11 62,62 22,7Б 0,ББ 0,037 0,Б0 7,24 0,068
Исследования компонентов, выделенных из нефти, методом ПМР-спектроскопии позволили установить, что в процессе обработки нефти меняется ароматичность асфальтенов (табл. 4).
В образцах 1 и 2 наблюдается увеличение относительного содержания протонов в ароматических структурных фрагментах (#„) и группах СН-, СН2-и СН3- в а-положении к ароматическому кольцу (На). В то же время прослеживается снижение этих показателей в образцах 3, 4. Количество протонов в метильных группах, наиболее удаленных от ароматического цикла (Нг), изменяется в обратном порядке.
Смолы всех исследуемых образцов отличаются от асфальтенов меньшими значениями параметров Яаг, На и большими значениями параметра Нг
*см. табл. 2
Характер распределения протонов в ароматических и алифатических структурах масляных компонентов близок к таковому в исходной нефти (табл. 2, 4) и от состава порошка при обработке практически не зависит.
Сравнительный анализ спектральных показателей, рассчитанных из ИК-спектров компонентов нефтей, показывает, что в процессе обработки нефти порошками во всех ее компонентах увеличивается относительное содержание карбонильных функциональных групп. При этом доля сульфок-сидной функциональной группы снижается в асфальтенах и смолах, а в маслах незначительно увеличивается. На это указывает характер изменения численных значений спектральных показателей С2 и С5 (табл. 4). Смолы и масла становятся более ароматичными, но менее алифатичными. Для этих компонентов нефти наблюдается тенденция к росту численных значений показателей С1 и снижению численных значений показателя С4. Постоянство величин показателя С3 свидетельствует о том, что разветвленность алифатических цепей практически не меняется. В структуре асфальтенов, напротив, снижается доля ароматических фрагментов и увеличивается доля алифатических с пониженной степенью разветвленности.
По данным хромато-масс-спектрального анализа в состав масляных компонентов всех исследованных образцов входят насыщенные и ароматические углеводороды (УВ) и гетероатомные соединения (ГАС). Характер распределения идентифицированных типов соединений и их индивидуаль-
ный состав показан на примере масел исходной нефти и образца 4.
В маслах исходной нефти и образца 4 среди установленных соединений преобладают насыщенные УВ (2,263 и 2,229 г-103, соответственно), представленные н-алканами (1,856 и 1,894 г-103) и циклоалканами (0,407 и 0,335 г-103). Среди ароматических УВ достаточно высоко содержание нафталиновых (0,251 и 0,189 г-103) и фенантрено-вых структур (0,207 и 0,249 г-103). Количество ал-килбензолов незначительно (0,058 и 0,044 г-103).
Среди ГАС в сравнительно низких концентрациях идентифицированы дибензотиофены (0,100 и 0,053 г-103). Более низкое содержание этих соединений в образце 4 может быть связано как с образованием комплексных серосодержащих соединений с ионами металлов, так и с хемосорбцией на поверхности используемого порошка. Следует отметить, что даже в низких концентрациях дибен-зотиофены существенно осложняют протекание каталитических процессов облагораживания прямогонных дистиллятов [19].
Рис. 2. Молекулярно-массовое распределение: а) н-алканов, б) н-алкилбензолов в) алкилциклогексанов
Рис. 3. Молекулярно-массовое распределение: а) нафталинов, б) фенантренов в) дибензотиофенов
В составе н-алканов и н-алкилбензолов присутствуют соединения с числом атомов углерода в молекуле от 12 до 29 с унимодальным молекулярномассовым распределением. Максимум в распределении н-алканов приходится на гомолог С17, в распределении алкилбензолов - на гомолог С15 (рис. 2 а, б). Основную массу составляют низкомолекулярные гомологи (С14-С18). В случае н-алканов на их долю приходится 62,6 и 61,5 отн. %, в случае н-алкилбензолов - 64,9 и 63,4 отн. % Цикло-алканы представлены гомологическим рядом соединений от С12 до С25 (рис. 2, в). Явное преобладание в их масс-спектрах фрагментного иона с 83 позволяет отнести их к алкилциклогексанам. Так же как и для алифатических и ароматических УВ, их основную массу (67,6 и 64,3 отн. %) составляют С14-С18 гомологи.
Бициклические УВ представлены С^С4 алкил-нафталинами, трициклические - фенантреном и С1-С4 алкилгомологами. Среди гомологов нафталина преобладают С2-С3-производные (73,7 и 71,0 отн. %), среди гомологов фенантрена - С2-производные (81,8 и 80,7 отн. %) (рис. 3 а, б). В составе дибензотиофенов установлен первый член гомологического ряда и его С1-С4 гомологи, с преобладанием С2-гомологов (35,8 и 38,5 отн. %) (рис. 3, в).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Handbook of non-ferrous metal powders: technologies and applications / Ed. O.D. Neikov, S.S. Naboychenko, G. Dowson. - Elsevier, 2009. - 621 p.
2. Ильин А.П., Назаренко О.Б., Тихонов Д.В. Особенности получения нанопорошков в условиях электрического взрыва. -Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2013. - 223 с.
3. Коботаева Н.С., Скороходова Т.С., Сироткина Е.Е. Нанораз-мерные порошки металлов - катализаторы окисления углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2010. - № 5. - С. 23-27.
4. Применение нанокаталитических систем для глубокой переработки углей и тяжелого нефтяного сырья / Л.А. Зекель, Н.В. Краснобаева, Х.М. Кадиев, С.Н. Хаджиев, М.Я. Шпирт // Химия твердого топлива. - 2010. - № 6. - С. 22-30.
5. Синтез Фишера-Тропша в сларри-реакторе в присутствии синтезированных in situ в углеводородной среде наноразмерных кобальтсодержащих катализаторов / С.Н. Хаджиев, А.Ю. Крылова, М.В. Куликова, А.С. Лядов, С.А. Сагитов // Нефтехимия. - 2013. - Т. 53. - № 3. - С. 171-176.
6. Крекинг тяжелой нефти в присутствии нанопорошка никеля / Т.М. Мурзагалеев, А.В. Восмериков, А.К. Головко, В.В. Козлов, Т.А. Федущак // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2011. - № 4. - С. 11-13.
7. Мурзагалеев Т.М., Восмериков А.В., Головко А.К. Превращение тяжелого углеводородного сырья в присутствии цеоли-тных катализаторов различного структурного типа // Известия Томского политехнического университета. - 2011. -Т. 319. - №3. - С. 113-116.
8. Крекинг тяжелой нефти в присутствии цеолита Y, модифицированного нанопорошком никеля / Т.М. Мурзагалеев, А.В. Восмериков, А.К. Головко, Т.А. Федущак, В.Д. Огородников // Журнал Сибирского Федерального университета. Серия «Химия». - 2012. - № 5. - С. 223-234.
Выводы
Результаты проведенных исследований свидетельствуют, что в процессе обработки нефти порошками железа и меди ее качественный состав практически не меняется.
Введение порошков в нефтяную систему сопровождается ростом суммарного содержания смоли-сто-асфальтеновых веществ (с 15 до 20 отн. %), в составе которых возрастает доля асфальтенов (с 15 до 23 отн. %) и снижается доля смол (с 85 до 77 отн. %). Наиболее ярко это проявляется для нефти, обработанной порошками меди и железа, модифицированными ионами никеля и кобальта.
Присутствие поврошков в системе приводит к увеличению содержания ароматических структур и карбонильных функциональных групп в маслах и смолисто-асфальтеновых веществах.
В составе углеводородов и гетероатомных соединений исследуемых образцов установлены одинаковые гомологические ряды н-алканов (С12-С29), алкилциклогексанов (С12-С25), алкилбензолов (С12-С29), (С1-С4)-алкилнафталинов, (С0-С4)-фенан-тренов и (С0-С4)-дибензотиофенов. Для нефти, обработанной порошком железа, модифицированным ионами никеля и кобальта, характерно двукратное снижение соединений дибензотиофенового ряда (с 0,100 до 0,053 г-103).
9. Физико-химические свойства и активность нанопорошковых катализаторов гидродесульфирования дизельной фракции / Т.А. Федущак, Т.В. Петренко, А.В. Восмериков, Д.А. Канаше-вич, С.П. Журавков, Л.М. Величкина // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86. - № 3. - С. 444-448.
10. Металлические порошки и порошковые материалы: справочник / под ред. Ю.В. Левинского. - М.: Экомет, 2005. - 520 с.
11. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / пер. с англ. - М.: Мир, 1982. - 328 с.
12. Огородников В.Д. ЯМР-спектроскопия как метод исследования химического состава нефтей // Инструментальные методы исследования нефти / под ред. Г.В. Иванова. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 49-67.
13. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. - М.: Наука, 1984. - 264 с.
14. Головко А.К., Конторович А.Э., Певнева Г.С. Геохимическая характеристика нефтей Западной Сибири по составу алкилбензолов // Геохимия. - 2000. - № 3. - С. 282-293.
15. The effects of thermal maturity on distribution of dimethyl-naphthalenes and trimethylnaphthalenes in some Ancient sediments and petroleums / R. Alexander, R.I. Kagi, S.J. Rowland, P.N. Sheppard, T.V. Chirila // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1985. - V. 49. - P. 385-395.
16. Termodynamic calculations on alkylated phenanthrenas: geochemical applications to maturity and origin of hydrocarbons /
H. Budzinski, Ph. Garrigues, M. Radke, J. Connan, J. Oudin // Organic Geochimistry. - 1993. - V. 20. - P. 917-926.
17. Сергун В.П., Мин Р.С. Сернистые соединения в нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири // Нефтехимия. -2012. - Т. 52. - № 2. - С. 86-91.
18. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры аренов. - Новосибирск: Наука, 1989. - 230 с.
19. Багрий Е.И., Нехаев А.И. Нефтехимия и защита окружающей среды // Нефтехимия. - 1999. - Т. 39. - № 2. - С. 83-97.
Поступила 14.02.2014 г.
UDC 665.66:620.22 - 419.8
THE EFFECT OF METAL POWDERS ON OIL COMPONENT COMPOSITION
Evgeniya B. Golushkova,
Cand. Sc., Tomsk polytechnic University, Russia, 634050, Tomsk, Lenin avenue, 30. E-mail: egol74@mail.ru
Elena Yu. Kovalenko,
Cand. Sc., SB RAS Institute of petroleum chemistry, Russia, 634021, Tomsk, Akademichesky avenue, 4.
E-mail: azot@ipc.tsc.ru.
Tatyana A. Sagachenko,
Dr. Sc., SB RAS Institute of petroleum chemistry, Russia, 634021, Tomsk, Akademichesky avenue, 4. E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru
The relevance of the work is caused by the need for manufacturing new materials for petroleum processing based on metal-containing powders.
The main aim of the study: To estimate the impact of metal-containing powders on oil chemical composition when being processed with the materials based on such powders.
The methods used in the study: elemental analysis, FTIR spectra, proton magnetic resonance spectroscopy, chromato-mass-spectrometry. The results: it was found out that entering the powders into oil system results in increase in the total content of resinous-asphaltenic materials, in which the proportion of asphaltenes increases and the proportion of resins decreases. It is distinguished, that the presence of powders in the system results in growth of aromatic structures, carbonyl functional groups in oils and resinous-asphaltenic materials. All mentioned alterations are more evident for the oil treated with iron powder modified by nickel and cobalt ions. The same set of compounds is identified in the composition of heteroatomic compounds of the tested samples. A double-folded reduction of diben-zothiophene derivatives is typical for the oil treated with iron powder modified by nickel and cobalt ions. This may be due to chemisor-ption of heteroorganic compounds on the surface of the powders and the formation of complex compounds between oil organic components and metals contained in the powders.
Key words:
Petroleum, hydrocarbons, geteroorganic compounds, metallic powder
REFERENCES
1. Handbook of non-ferrous metal powders: technologies and applications. Ed. O.D. Neikov, S.S. Naboychenko, G. Dowson. Elsevier, 2009.621 p.
2. Ilyin A. P., Nazarenko O.B., Tikhonov D.V. Оsobennosti poluche-niya nanoporoshkov v usloviyakh elektricheskogo vzryva [Features of obtaining nanopowders under electrical explosion]. TomsK, Tomsk Polytechnic University Publ. house, 2013. 223 p.
3. Kobotaeva N.S., Skorokhodova T.S., Sirotkina E.E. Nanorazmer-nye poroshki metallov - katalizatory okisleniya uglevodorodov [Nanosized metallic powders - hydrocarbon oxidation catalysts]. Neftepererabotka i neftekhimiya, Nauchno-tekhnicheskie dos-tizheniya i peredovoy opyt, 2010, no. 5, pp. 23-27.
4. Zekel L.A., Krasnobayeva N.V., Kadiev Kh.M., Khadzhiev S.N., Shpirt M.Ya. Primeneniye nanokataliticheskikh sistem dlya glubo-koy pererabotki ugley i tyazhelogo neftyanogo syrya [Application of nanocatalytic systems for deep processing of coal and heavy petroleum feedstock]. Khimiya tverdogo topliva, 2010, no. 6, pp. 22-30.
5. Khadzhiev S.N., Krylova A.Yu., Kulikova M.V., Lyadov A.S., Sagitov S.A. Sintez Fishera-Tropsha v slarri-reaktore v prisut-stvii sintezirovannykh in situ v uglevodorodnoy srede nanoraz-mernykh kobaltsoderzhashchikh katalizatorov [Fischer-Tropsch synthesis in a slurry reactor in the presence of nanosized cobalt catalysts synthesized in situ in a hydrocarbon medium]. Neftekhi-miya, 2013, vol. 53, no. 3, pp. 171-176.
6. Murzagaleev T.M., Vosmerikov A.V., Golovko A.K., Kozlov V.V., Fedushchak T.A. Kreking tyazheloy nefti v prisutstvii nanopo-roshka nikelya [Heavy oil cracking with nickel nanopowder]. Nef-tepererabotka i neftekhimiya, Nauchno-tekhnicheskie dos-tizheniya i peredovoy opyt, 2011, no. 4, pp. 11-13.
7. Murzagaleev T.M., Vosmerikov A.V., Golovko A.K. Prevrashche-niye tyazhelogo uglevodorodnogo syrya v prisutstvii tseolitnykh katalizatorov razlichnogo strukturnogo tipa [Conversion of heavy hydrocarbons in the presence of zeolite catalysts of different structural type]. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University, 2011, vol. 319, no. 3, pp. 113-116.
8. Murzagaleev T.M., Vosmerikov A.V., Golovko A.K., Fedushchak T.A., Ogorodnikov V.D. Kreking tyazheloy nefti v pri-sutstvii tseolita Y, modifitsirovannogo nanoporoshkom nikelya [Heavy oil cracking with zeolite Y modified by nickel nanopowder]. Zhurnal Sibirskogo Federalnogo universiteta. Seriya «Khimiya», 2012, no. 5, pp. 223-234.
9. Fedushchak T.A., Petrenko T.V., Vosmerikov A.V., Kanashe-vich D.A., Zhuravkov S.P., Velichkina L.M. Fiziko-khimicheskiye svoystva i aktivnost nanoporoshkovykh katalizatorov gidrodesulfi-rovaniya dizelnoy fraktsii [Physicochemical properties and activity of nanopowder catalysts in the hydrodesulfurization of diesel fraction]. Zhurnal fizicheskoy khimii, 2012, vol. 86, no. 3, pp. 444-448.
10. Metallicheskiye poroshki i poroshkovye materialy: spravochnik [Metal powders and powder materials: directory]. Ed. by Yu.V. Levinsky. Moscow, Ekomet, 2005. 520 p.
11. Smit A. Prikladnaya IK-spektroskopiya [Applied infrared spectroscopy]. Translated from English. Moscow, Mir, 1982. 328 p.
12. Ogorodnikov V.D. YaMR-spektroskopiya kak metod issledovani-ya khimicheskogo sostava neftey [NMR spectroscopy as the method of studying the chemical composition of crude oils]. In-strumentalnye metody issledovaniya nefti [Instrument methods for oil investigation]. Ed. by G.V. Ivanov. Novosibirsk, Nauka, 1987. pp. 49-67.
13. Petrov Al.A. Uglevodorody nefti [Oil hydrocarbons]. Moscow, Nauka, 1984. 264 p.
14. Golovko A.K., Kontorovich A.E., Pevneva G.S. Geokhimicheska-ya kharakteristika neftey Zapadnoy Sibiri po sostavu alkilbenzo-lov [Geochemical characterization of oils of the West Siberia by alkylbenzene composition]. Geokhimiya, 2000, no. 3, pp. 282-293.
15. Alexander R., Kagi R.I., Rowland S.J., Sheppard P.N., Chiri-la T.V. The effects of thermal maturity on distribution of di-methylnaphthalenes and trimethylnaphthalenes in some Ancient sediments and petroleums. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1985, vol. 49, pp. 385-395.
16. Budzinski H., Garrigues Ph., Radke M., Connan J., Oudin J. Ter-modynamic calculations on alkylated phenanthrenas: geochemical applications to maturity and origin of hydrocarbons. Organic Geochimistry, 1993, vol. 20, pp. 917-926.
17. Sergun V.P., Min R.S. Sernistye soedineniya v neftyakh yursko-paleozoyskogo kompleksa Zapadnoy Sibiri [Sulfur compounds in crude oils of the Jurassic-Paleozoic Play in Western Siberia]. Nef-tekhimiya, 2012, vol. 52, no. 2, pp. 86-91.
18. Bolshakov G.F. Infrakrasnye spektry arenov [The infrared spectra of arenes]. Novosibirsk, Nauka, 1989. 230 p.
19. Bagry E.I., Nekhaev A.I. Neftekhimiya i zashchita okruzhay-ushchey sredy [Petrochemistry and environment protection]. Neftekhimiya, 1999, vol. 39, no. 2, pp. 83-97.
УДК 544.72
КАРБОНИЗАЦИЯ ПРОДУКТА НЕРАВНОВЕСНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ
Усольцева Наталья Васильевна,
ассистент кафедры общей химической технологии Института природных ресурсов ТПУ, Россия, 634050, г. Томск, пр. Ленина, д. 30.
E-mail: usoltseva.nv@mail.ru
Коробочкин Валерий Васильевич,
д-р техн. наук, профессор кафедры общей химической технологии
Института природных ресурсов ТПУ, Россия, 634050, г. Томск, пр. Ленина, д. 30. E-mail: vkorobochkin@tpu.ru
Балмашнов Михаил Александрович,
канд. техн. наук, доцент кафедры общей химической технологии
Института природных ресурсов ТПУ, Россия, 634050, г. Томск, пр. Ленина, д. 30. E-mail: mihab@tpu.ru
Долинина Алеся Сересеевна,
ассистент кафедры общей химической технологии Института природных ресурсов ТПУ, Россия, 634050, г. Томск, пр. Ленина, д. 30. E-mail: asa87asa87@mail.ru
Электрохимическим окислением меди и алюминия под действием переменного тока получена оксидная система, состоящая из оксида меди (I) и бемита. Продукт электролиза подвергался искусственной карбонизации путем пропускания газообразного диоксида углерода через его суспензию и самопроизвольной карбонизации на воздухе с целью получения медь-алюминиевого гидроксокарбоната. Искусственная карбонизация не позволяет получить продукт требуемого состава - формируется гидроксо-карбонат меди. В условиях самопроизвольной карбонизации наиболее интенсивно фазовые превращения протекают при хранении продукта электролиза в растворе электролита (хлорид натрия) при периодическом перемешивании системы и максимально возможной площади поверхности контакта фаз. Взаимодействие продукта электролиза с электролитом приводит к формированию гидроксохлорида меди. Снижение концентрации раствора электролита замедляет процесс фазового превращения, однако препятствует взаимодействию продукта электролиза с ионами электролита: единственной медьсодержащей фазой в составе продукта карбонизации является медь-алюминиевый гидроксокарбонат
Ключевые слова:
Электролиз, переменный ток, диоксид углерода, карбонизация, фазовый состав.
Введение
Разработанная технология электрохимического окисления металлов под действием переменного тока с получением наноразмерных оксидов металлов и их систем [1] была использована для синтеза
медь-алюминиевой оксидной системы [2-6]. Показано [7], что продукты электрохимического окисления подвергаются карбонизации на воздухе за счет диоксида углерода, содержащегося в нем. Продуктами карбонизации являются гидроксо-
