CC BY
38УДК 666.942.022.4:66.041.9
Л.И. ХУДЯКОВА, канд. техн. наук (lkhud@binm.bscnet.ru),
О.В. ВОЙЛОШНИКОВ, канд. техн. наук, И.Ю. КОТОВА, канд. хим. наук
Байкальский институт природопользования Сибирского отделения РАН (670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6)
Влияние механической активации на процесс образования
w Че
и свойства композиционных вяжущих материалов*
Рассмотрена возможность повышения качества композиционных вяжущих материалов с добавкой магнезиально-силикатных пород путем механической активации сырьевых смесей. Установлено, что с увеличением времени механоактивации с 1 до 20 мин увеличивается удельная поверхность сырьевой смеси, при которой повышается химическая активность поверхностного слоя, что способствует ускорению твердофазных реакций с образованием силикатов типа диопсида, монтичеллита, мервинита. Определено оптимальное время механоактивации (15 мин), при котором в гидратированной системе отмечено наибольшее количество смешанных гидросиликатов кальция, магния и железа, что обусловливает высокие физико-механические показатели вяжущих композиций. Установлено, что при 15 мин измельчения сырьевой смеси предел прочности при изгибе вяжущих композиций в возрасте 28 сут нормально-влажностного твердения составляет 20,2 МПа, а при сжатии - 66,7 МПа.
Ключевые слова: механоактивация, магнезиально-силикатные породы, композиционные вяжущие, дуниты.
L.I. KHUDYAKOVA, Candidate of Sciences (Engineering) (lkhud@binm.bscnet.ru),
O.V. VOILOSHNIKOV, Candidate of Sciences (Engineering), I.Yu. KOTOVA, Candidate of Sciences (Chemistry) Baikal Institute of Nature Use, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (6, Sakhyanova Street, Republic of Buryatia, Ulan-Ude, 670047, Russian Federation)
Influence of Mechanical Activation on Process of Formation and Properties of Composite Binding Materials*
The possibility of increasing the quality of composite binders with the addition of magnesia-silicate rocks by means of mechanical activation of raw mixes is considered. It is established that the increase in the time of mechanical activation from one up to twenty minutes leads to the increase in the specific surface of the raw mix that promotes the increase in chemical activity of the surface layer and acceleration of solid-phase reactions with generation of silicates of diopside, monticellite, and mervinite types. The optimal time of mechanical activation (15 minutes), in which the hydrated system has the highest quantity of mixed hydro-silicates of calcium, magnesium and iron that leads to high physical-mechanical properties of binding compositions, has been determined. It is established that after 15 minute grinding of the raw mix the ultimate strength of binding compositions when bending, after 28 days of normal-humidity hardening, is equal to 20.2 MPa, under compression - to 66.7 MPa. Keywords: mechanical activation, magnesia-silicate rocks, composite binders, dunite.
В последние годы в связи с дефицитом конкурентоспособных отечественных материалов и уменьшением запасов качественного природного сырья важное значение в производстве строительных материалов приобретает использование нетрадиционного для данной отрасли сырья, в частности техногенного. В большинстве случаев применяемые материалы малоактивны. Одним из наиболее распространенных способов повышения их реакционной способности является применение методов механоактивации.
Известно, что интенсивные механические воздействия могут изменять структуру материалов и улучшать их технологические свойства. Многочисленные исследования [1—6] показали, что механическая активация твердых материалов вследствие изменения их кристаллической решетки за счет создания дефектности структуры фаз приводит к образованию активных центров на поверхности частиц и, следовательно, к повышению реакционной способности. Варьируя соотношением компонентов сырьевой смеси и продолжительностью механоактивации, можно целенаправленно управлять процессами структурообразования измельчаемых систем для получения вяжущих материалов высокого качества.
Цель работы — исследование изменений в структуре композиционных материалов после механической активации их сырьевых смесей и выбор оптимальных условий ее проведения для получения вяжущих с высокими физико-механическими показателями.
В качестве сырьевых материалов использовали порт-ландцементный клинкер Тимлюйского цементного завода, гипс Нукутского гипсового карьера и магне-зиально-силикатную горную породу (дунит) СевероБайкальской рудной зоны со следующим содержанием основных компонентов, мас. %: SЮ2 — 37,4; А1203 — 1,25; Mg0 - 40,81; СаО - 0,4; Fe20з - 3,1; Fe0 - 12,6; К20+№20 - 0,16.
Магнезиально-силикатное сырье, имея огромные запасы, считается нетрадиционным для производства строительных материалов. В частности, дуниты, состоящие из оливина (до 97%) и хромшпинели, являются упорной и химически инертной породой, которую можно использовать в составе композиционных вяжущих материалов при условии повышения ее реакционной способности.
Механическую активацию проводили в стержневом вибрационном измельчителе типа 75ТДр-М. Для него характерна высокая инерционная энергия ударно-сдвигового воздействия мелющих тел на измельчаемую поверхность, что приводит к увеличению активности и качества композиционных вяжущих материалов.
При изучении физико-химических и структурных взаимодействий дунита с портландцементным клинкером использован комплексный метод, включающий в себя химический, рентгенофазовый анализы. При этом определялся фазовый состав вяжущих композиций до и после процесса гидратации.
* Работа выполняется по программе ОХНМ РАН № 5.5.2 «Новые виды материалов из отходов производства и потребления».
* The work is performed under the Program № 5.5.2 «New Types of Materials from Wastes of Production and Consumption» of the Department of Chemistry and Material Sciences of the Russian Academy of Sciences.
©teD'AfZJlhrMS.
научно-технический и производственный журнал
март 2015
37
Результаты научных исследований
Время измельчения, мин Предел прочности, МПа, в возрасте, сут
при изгибе при сжатии
7 14 28 7 14 28
1 2,8 4,5 5,6 12,4 14,6 18,3
5 9,4 14,2 17,5 40,5 49,8 56,5
10 12,8 16,6 19,4 43,5 51,5 62,5
15 13,6 17,7 20,2 49,8 57,6 66,7
20 13 17,2 19,8 46,4 56,8 60,1
Рентгенофазовый анализ проводился на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы Brukeraks (Германия) с соответствующим программным обеспечением со скоростью угломера 2о/мин в интервале от 5 до 70о. Режим съемки рентгенограмм для всех проб оставался постоянным. Расшифровка производилась по справочным данным.
Вяжущие композиции готовили смешиванием 70% портландцементного клинкера, 30% магнезиально-силикатной добавки (дунита) и 2% гипса (от массы клинкера и дунита) [7, 8].
Механическую обработку образцов сырьевой смеси проводили в режиме сухого помола в течение различного времени (1, 5, 10, 15 и 20 мин). В результате механо-активации происходят образование новой поверхности, различного рода дефектов в кристаллах, выделение тепла, химические превращения.
Для изучения изменений, происходящих внутри системы в зависимости от времени ее измельчения, был выполнен рентгенофазовый анализ. Установлено, что с увеличением времени измельчения от 1 до 5 мин в системе портландцементный клинкер — дунит кроме основных линий, принадлежащих клинкеру и дуниту, наблюдается образование новых пиков, соответствующих кальциево-магниевым силикатам. Увеличение времени измельчения до 15 мин способствует нарушению структурного порядка зерен шихты, вызванному механическим воздействием на систему, что сопровождается уменьшением размера ее частиц и соответственно увеличением удельной поверхности, аккумулированием на ней свободной энергии и повышением химической активности поверхностного слоя [9]. Это способствует ускорению твердофазных реакций с образованием силикатов типа диопсида, монтичеллита, мервинита. Дальнейшее увеличение времени измельчения образцов до 20 мин не приводит к заметным изменениям на рентгенограммах.
Изменения свойств образцов в результате механоак-тивации обусловливают различие гидратационной активности и соответственно физико-механических характеристик цементного камня на их основе.
Гидратация кальциево-силикатных фаз цемента и смешанных вяжущих веществ рассмотрена подробно в [10]. Показано, что в результате гидролиза двух- и трехкальциевых силикатов образуются гидроортосили-каты кальция и гидроксид кальция в свободном состоянии, которые с течением времени, взаимодействуя друг с другом, образуют гидроксогидроортосиликаты и гид-роксоортосиликаты кальция.
В нашем случае в растворе, кроме того, находятся силикаты магния и железа, принадлежащие магнезиально-силикатной добавке (дуниту), которые, подвергаясь гидролизу, образуют кислые соли орто-кремневой кислоты и гидроксиды магния и железа. В реальных условиях полному протеканию гидролиза мешает высокая концентрация гидроксидов кальция и магния в жидкой фазе, поэтому предпочтительнее образование смешанных кальциево-магниевых гидроси-
ликатов. Совместное присутствие в растворе гидрокси-дов кальция, магния и железа способствует образованию смешанных их гидроксосолей различных составов с различной заселенностью позиций катионами.
Образование гидросиликатов кальция, магния, а также смешанных гидросиликатов кальция, магния и железа различного типа строения подтверждены результатами рентгенофазового анализа. Определено, что измельчение сырьевой смеси в течение 1 мин с последующей гидратацией образцов в основном способствует появлению новых линий, соответствующих гидросиликатам кальция. Образования гидросиликатов магния практически не происходит, так как дунит является относительно инертной породой, и данного времени для его активации недостаточно. С увеличением времени измельчения до 15 мин, т. е. с увеличением удельной поверхности компонентов шихты повышается дефектность структуры дунита, что приводит к повышению его реакционной способности. В результате на рентгенограммах появляются новые пики, принадлежащие к гидросиликатам магния, а также к смешанным гидросиликатам кальция, магния и железа. Реакционная способность системы при времени измельчения 20 мин, несмотря на возросшую удельную поверхность, практически не изменяется, а прочностные показатели вяжущих композиций даже снижаются. Следовательно, изменения физико-химических свойств системы портландцементный клинкер — дунит обусловливают различие гидратационной активности и соответственно прочностных показателей цементного камня на их основе (таблица).
Как показывают данные, с увеличением времени механоактивации шихты от 1 до 15 мин физико-механические показатели вяжущих композиций возрастают. Наибольшие значения достигаются в образцах при времени измельчения 15 мин. При 20 мин наблюдается незначительное снижение прочностных характеристик, что, вероятно, связано с процессом агломерации порошков.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено:
— с увеличением времени механоактивации увеличивается удельная поверхность компонентов системы портландцементный клинкер — дунит, что способствует повышению дефектности структуры шихты и, как следствие, ее реакционной способности;
— варьируя продолжительностью механоактивации, выбрано оптимальное время измельчения, при котором в гидратированной системе отмечено присутствие наибольшего количества смешанных гидросиликатов кальция, магния и железа, что обусловливает лучшие физико-механические показатели вяжущих композиций;
— использование магнезиально-силикатного сырья в виде дунитов, являющихся отходами горнодобывающей промышленности, способствует не только получению новых видов композиционных вяжущих материалов с высокими прочностными показателями, но и улучшению экологической обстановки в стране.
38
научно-технический и производственный журнал
март 2015
iA ®
Список литературы
References
1. Федоркин С.И., Макарова Е.С. Механохимическая активация вторичного сырья — эффективное направление улучшения свойств строительных материалов на его основе // Строительство и техногенная безопасность. 2011. Вып. 36. С. 67—72.
2. Жерновский И.В., Строкова В.В., Бондаренко А.И., Кожухова Н.И., Соболев К.Г. Структурные преобразования кварцевого сырья при механоактивации // Строительные материалы. 2012. № 10. С. 56—58.
3. Тихомирова И.Н., Макаров А.В. Механизм фазо-образования и твердения механоактивированных известково-кварцевых смесей при тепловлажност-ной обработке // Строительные материалы. 2013. № 1. С. 44-49.
4. Гуревич Б.И., Калинкин А.М., Калинкина Е.В., Тюкавкина В.В. Влияние механоактивации нефелинового концентрата на его вяжущие свойства в составе смешанных цементов // Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86. Вып. 7. С. 1030-1035.
5. Песчанская В.В., Макарова А.С., Голуб И.В. Влияние механической активации на процессы твердения и свойства огнеупорного бетона // Технологический аудит ирезервыпроизводства. 2013. № 1/2 (9). С. 29-33.
6. Косач А.Ф., Ращупкина М.А., Гутарева Н.А., Обадьянов А.В. Влияние удельной поверхности частиц речного песка на физико-механические свойства мелкозернистого бетона // Вестник Югорского государственного университета. 2012. Вып. 2 (25). С. 34-36.
7. Худякова Л.И., Войлошников О.В., Котова И.Ю. Отходы горнодобывающих предприятий как сырье для получения строительных материалов // Вестник ДВО РАН. 2010. № 1. С. 81-84.
8. Худякова Л.И., Тимофеева С.С. Разработка технологии утилизации вмещающих пород месторождений щелочно-ультраосновных формаций на примере ду-нитов Иоко-Довыренского массива // Вестник ИрГТУ. 2012. № 4 (63). С. 74-77.
9. Герасимова Л.Г., Маслова М.В., Щукина Е.С. Роль механоактивации при получении минерального пигмента-наполнителя из титанита // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. № 12. С. 1953-1959.
10. Козлова В.К., Ильевский Ю.А., Карпова Ю.В. Продукты гидратации кальциево-силикатных фаз цемента и смешанных вяжущих веществ. Барнаул: Издательство АлтГТУ, 2005. 183 с.
1. Fedorkin S.I., Makarova E.S. Mechanochemical activation of secondary raw materials - effective direction of improving the properties of building materials based on it. Stroitel'stvo i tekhnogennaya bezopasnost'. 2011. Vol. 36, pp. 67—72. (In Russian).
2. Zhernovsky I.V., Strokova V.V., Bondarenko A.I., Kozhukhova N.I., Sobolev K.G. Structural transformations of silica raw material in the course of mechanical activation. Stroiel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 10, pp. 56-58. (In Russian).
3. Tikhomirova I.N., Makarov A.V. Mechanism of phase formation and hardening of mechanically activated lime-quartz mixes in the course of heat-humidity treatment. Stroiel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 1, pp. 44-49. (In Russian).
4. Gurevich B.I., Kalinkin A.M., Kalinkina E.V., Tyukavkina V.V. The influence of mechanical activation of nepheline concentrate on its binding properties in mixed cements. Zhurnalpricladnoi khimii. 2013. Vol. 86. Issue. 7, pp. 1030-1035. (In Russian).
5. Peschanskaya V.V., Makarova A.S., Golub I.V. Effect of mechanical activation on the curing process and the properties of refractory concrete. Tekhnologicheskii audit i rezervy proizvodstva. 2013. No. 1/2 (9), pp. 29-33. (In Russian).
6. Kosach A.F., Rashchupkina M.A., Gutareva N.A., Obadyanov A.V. The influence of the specific surface area of the particles of river sand on the physico-mechanical properties of fine-grained concrete. Vestnik Yugorskogo gosudarstvennogo universiteta. 2012. Vol. 2 (25), pp. 34-36. (In Russian).
7. Khudyakova L.I., Voiloshnikov O.V., Kotova I.Y. Mine waste as raw material for building materials. Vestnik DVO RAN. 2010. No. 1, pp. 81-84. (In Russian).
8. Khudyakova L.I., Timofeeva S.S. Development oftechnology for utilization of the host rocks of alkaline-ultramafic formations by the example of dunite Yoko-Dovyren array. Vestnik IrGTU. 2012. No. 4 (63), pp. 74-77. (In Russian).
9. Gerasimova L.G., Maslova M.V., Shchukina E.S. The role of mechanical activation in the preparation of mineral pigment-filler titanite. Zhurnal pricladnoi khimii. 2010. Vol. 83. No. 12, pp. 1953-1959. (In Russian).
10. Kozlova V.K., Ilievsky Yu.A., Karpova Yu.V. Produkty gidratacii kal'cievo-silikatnykh faz cementa i smeshannykh viazhushchikh veshchestv [Hydration products of calcium-silicate phases of cement and mixed binders]. Barnaul: AltGTU Publishing. 2005. 183 p.
_HOEOETΠEOMnAHEH
Оборудование компании ВСЕЛУГ успешно работает в ГК «ПЕНЕТРОН Россия»
ГК «ПЕНЕТРОН Россия», созданная в 1994 г., в настоящее время производит и поставляет материалы нового поколения для строительства, восстановления и гидроизоляции строительных конструкций. В 2014 г. на производственной базе ГК «ПЕНЕТРОН Россия» запущена новая производственная линия по выпуску ССС в Екатеринбурге.
В качестве проектировщика производства и поставщика технологического оборудования была выбрана машиностроительная компания ВСЕЛУГ. Новая производственная линия мощностью 15 т/ч ССС включает оборудование для дозирования и смешивания, включая интенсивный смеситель ВСЕЛУГ ТорнадоТМ и фасовку продукции с возможностью использования пластиковых ведер (емкостью 25, 8 и 4 кг), клапанных мешков (25 кг) и биг бэгов (1000 кг).
Задача получения смесей специального назначения в сочетании с высочайшими требованиями к организации
производства и качеству продукции была главенствующей при проектировании технологии. Например, в линии подготовки цемента предусмотрено оборудование для удаления крупных и инородных включений.
Машиностроительная компания ВСЕЛУГ уже более 21 года специализируется на разработке, производстве, поставке и пуске в эксплуатацию оборудования и технологических комплексов для работы с сыпучими продуктами. Компания располагает собственными конструкторским, технологическим и АСУТП отделами, службой сервиса и наладки и производством (Фокинский машиностроительный завод ВСЕЛУГ), на котором с 2009 по 2012 гг. был заменен весь станочный парк советского периода на европейский и североамериканский.
По материалам МК ВСЕЛУГ
fj научно-технический и производственный журнал
® март 2015 39~
