Механоактивация известково-кварцевых вяжущих Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 666.965

И.Н. ТИХОМИРОВА, канд. техн. наук, А.В. МАКАРОВ, инженер (rakhartr@bk.ru), Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Механоактивация известково-кварцевых вяжущих

В настоящее время активно развивается химическое знание, направленное на изучение химических реакций в твердых телах и изменение их реакционной способности под воздействием механических сил. Эта область знания обозначена как механохимия. Мерой механоак-тивации можно считать количество накопленной поверхностной энергии, запасенной в виде крупных низ-коэнергетичных дефектов, существенно снижающих энергию активации реакции химического взаимодействия и повышающих кинетические константы процессов. Наличие этих дефектов обусловливает более высокую степень разупорядоченности структуры. Чем их больше, тем ближе вещество к химически активному аморфному состоянию [1]. В технологии силикатных материалов во многих процессах синтеза основным лимитирующим фактором является низкая химическая активность кварцевого компонента. В работах [2, 3] наглядно представлено позитивное влияние механоакти-вации на процессы взаимодействия кремнеземистого компонента с получением различных продуктов. Было замечено, что в большей степени механоактивации подвергаются твердые и хрупкие материалы с большой долей ковалентных связей, в то время как пластические компоненты с идеальной спаянностью почти не поддаются активации такого рода, так как при нагрузках происходит скольжение структурных элементов таких материалов относительно друг друга [4]. С этой точки зрения кварцевые пески и сырьевые смеси на их основе являются материалом, восприимчивым к механической активации.

В качестве объектов исследований выбраны кварцевый песок и сырьевые смеси песка с негашеной известью, которые являются основой известково-кремнеземистых вяжущих автоклавного твердения. В качестве помольного агрегата была использована виброцентробежная мельница непрерывного типа ЦЭМ-7в, выбор которой обусловлен тем, что мелющие тела, двигаясь по сложным эллипсоидным орбитам с большими скоростями, реализуют практически все возможные виды разрушения частиц твердых материалов. Целью данного исследования являлось получение коли-

25

20

о ■

со О

0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Время,сут

Рис. 1. Поглощение кварцем СаО из насыщенного раствора Са(ОН)2 в зависимости от удельной поверхности кварца, м2/кг: 1 - 590; 2 - 1050; 3 - 1420; 4-1580

чественных оценок состава и структурных особенностей новообразований, возникающих за счет механо-химических процессов в ходе помола на зернах кварца. А с практической точки зрения эта работа направлена на возможность существенного снижения параметров гидротермальной обработки известково-кварцевого вяжущего в результате механоактивирующего воздействия на него, т. е. переход от автоклавной обработки на технологию пропаривания изделий.

В ходе работы были исследованы свойства материалов, подготовленных по различным методикам: раздельный сухой помол с последующим смешиванием компонентов, совместный сухой помол и совместный мокрый помол. Сырьевые смеси отличались также по величине удельной поверхности (времени механоактивации) и по исходной активности сырьевой смеси (30 и 10% СаО). После помола смеси гасили 2,5-кратным количеством воды исходя из их активности.

Активность вяжущих до и после помола определяли титрованием: во всех случаях (за исключением раздельного помола) содержание несвязанного СаО заметно снижалось в ходе механохимического взаимодействия (см. таблицу). С помощью РФА установлено, что по мере увеличения времени механоактивации происходит незначительное расширение основного пика кварца, что связано с деформацией кристаллической решетки и накоплением в ней внутренних напряжений [4]. В то же время длительность помола заметно уменьшает площадь эндотермического эффекта полиморфного пре-

Рис. 2. Блок-схема комплексного анализа высокополимерных силикатов и гидросиликатов кальция

15

10

5

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Удельная поверхность, м2/кг

Рис. 3. Изменение количества новообразований от удельной поверхности известково-кварцевой смеси

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Удельная поверхность смеси, м2/кг

Рис. 4. Количество кремнезема, извести и воды, вошедшее в новообразования, относительно соответствующих оксидов, мас. %: 1 - SiO2 в новообразованиях; 2 - СаО в новообразованиях; 3 - вода в новообразованиях

вращения в- в а-кварц, и именно этот метод принят как основной для количественного определения аморфизо-ванного кремнезема в системе.

По мере увеличения степени аморфизации поверхности кварца и его удельной поверхности растет его пуццолановая активность (рис. 1).

На основе предварительных результатов, проведен более детальный эксперимент по определению состава и структуры аморфизованной зоны на зернах кварца с использованием комплексного метода анализа высоко-полимеризованных силикатов, схема которого приведена на рис. 2. Анализ сырьевых смесей направлен на количественное определение доли продуктов, сформировавшихся при помоле, а также на выяснение некоторых структурных характеристик этих новообразований, а именно степени полимеризации и основности их крем-некислородных анионов (ККА). Для этого образцы смесей перемешивали в растворе 0,15н холодной соляной кислоты в течение получаса, затем раствор отфильтровывали; фильтрат содержал растворимые формы кремнезема, т. е. те новообразования, которые по составу и структуре уже более подобны силикатам кальция, нежели просто аморфному кремнезему. В фильтрате определяли концентрацию кремнезема (кислоторастворимый SiO2) и молекулярно-массовое распределение (ММР) ККА фотометрированием кремнемолибденовых комплексов. Нерастворимый остаток (псевдоморфоз) представляет собой зерна кварца с аморфизованной оболочкой, которая не в состоянии перейти в раствор при кислотной обработке из-за очень высокой степени полимеризации анионов и высокой прочности сцепления с зерном. Псевдоморфоз подвергался ДТА исследованию, а также химическому анализу, заключавшемуся в последовательной обработке пробы плавиковой и серной кислотами и определении изменений массы после прокаливания. Эти данные позволили рассчитать количественное соотношение новообразований кварца и кремнезема; основность анионов по катионам кальция

и водороду, а также суммарную основность ККА и на ее основе определить среднюю степень полимеризации ККА в аморфизованном слое псевдоморфоза. Кроме того, были рассчитаны соотношения CaO/SiO2 (С/S) и H2O/SiO2 (H/S) в аморфизованной зоне, а также массовая доля этих новообразований.

Следует отметить, что в случае сухого помола присоединение воды к новообразованиям происходит при загашивании водой уже механоактивированных смесей.

В таблице представлены экспериментальные данные для смесей, отличающихся способом подготовки и удельной поверхностью порошков.

Как указывалось выше, совместный помол извести и песка ведет к существенному снижению активности смеси, так как СаО встраивается в структуру аморфи-зованного слоя на частицах кварца в ходе механохими-ческого взаимодействия. Количество СаО, вступившего во взаимодействие с кремнеземом при механоакти-вации, выше для более тонкомолотых смесей при их невысокой исходной активности и при совместном мокром помоле. Количество новообразований, появившихся при помоле на частицах кварца, составляет от 20 до 37% от массы порошка и зависит от способа приготовления сырьевой смеси. При этом доля кисло-торастворимого кремнезема менее 1%, т. е. эти «фазы» не переходят в раствор при обработке кислотой, остаются в виде псевдоморфоза на песчинках и имеют очень высокую степень полимеризации ККА (несколько десятков тысяч). В сущности, процесс аморфизации поверхностных слоев кварца при накоплении в них определенного уровня линейных дефектов может приводить к разрыву связей -Si^-Si-, т. е. к деполимеризации исходной структуры и образованию отдельных блоков, степень полимеризации которых, однако, достаточно высока и связана с размером самих блоков. Так, при помоле кварцевого песка до значения S = 10500 м2/кг средняя степень полимеризации ККА, составляющих блоки соответствует примерно 17000. Введение извести в систему увеличивает степень полимеризации новообразований, т. е. укрупняет блоки, что может быть связано с тем, что кальций, мигрируя по дефектам решетки аморфизованных слоев SiО2, «сшивает» ее, образуя связи -Si-О-Ca-O-Si-. Действительно, средняя степень полимеризации ККА в структурах при совместном помоле с известью выше. Это косвенно подтверждается тем фактом, что при сухом совместном помоле смеси с исходной активностью 10% средняя степень полимеризации ККА новообразований почти вдвое ниже, чем для смеси, исходно содержащей 30% извести, и занимает промежуточное положение между сухим раздельным и сухим совместным помолами. Хочется отметить, что в данном случае нет четкой зависимости степени полимеризации ККА от соотношения С/S, как это наблюдается у обычных фаз силикатов и гидросиликатов кальция (для них чем выше соотношение, тем меньше степень полимеризации ККА). Это, по мнению авторов, связано с крайней вещественной и структурной нерегулярностью амор-физованной зоны, а также с тем, что при формировании обычных фаз, например при кристаллизации из раствора, анионный состав определяется в основном кристаллохимическими особенностями соединения. При механохимических же процессах все определяется направленностью и концентрацией линейных дефектов, вдоль которых в основном и происходит диффузия ионов кальция, гидроксильных анионов, молекул воды, что, в свою очередь, зависит в основном от механизма механического воздействия.

При сравнении совместного и раздельного сухого помола по количеству новообразований можно сделать заключение, что сухой совместный помол наиболее эф-

rj научно-технический и производственный журнал

J^J ® сентябрь 2012

фективен. Если сравнивать совместный сухой и совместный мокрый помолы, то мокрый эффективнее. Это связано с тем, что при измельчении вода активно вступает во взаимодействие с кремнеземом, гидратируя его поверхность и разрыхляя структуру. Подтверждается данное высказывание тем фактом, что количество сила-нольной воды в сырьевой смеси, прошедшей совместный мокрый помол, почти в два раза выше, чем в образцах после сухого помола. Мокрый помол в виброисти-рателе возможно эффективно осуществлять при влажности 60%. Полученный шликер с таким водотвердым соотношением необходимо дополнительно обезвоживать до формовочной влажности, что усложняет производственную схему.

Далее представлены результаты эксперимента по выявлению влияния длительности механоактивации (Буд) известково-кварцевых смесей при совместном сухом помоле на количество, состав и степень полимеризации ККА аморфизованной зоны (рис. 3—6).

Количество новообразований (рис. 3) для смеси с обычной Буд = 300—400 м2/кг составляет примерно 10—12%. Увеличение тонкости помола и, следовательно, длительности механоактивации приводит к резкому росту количества новообразований на поверхности кварца и достигает максимума при значении удельной поверхности 800—1000 м2/кг (33—34%), затем оно незначительно снижается, а выше Буд = 1200 м2/кг очень незначительно нарастает, достигая 29% при Буд = 1800 м2/кг. При этом, как видно из рис. 4, количество аморфизо-ванного кремнезема после достижения удельной поверхности 800—1000 м2/кг возрастает очень незначительно, а вот доля связанных в новообразования СаО и Н2О изменяется более существенно и волнообразно. Увеличение длительности механического воздействия приводит не только к росту дисперсности, но и к изменению состава и структуры аморфизованной зоны.

Колебания содержания ионов кальция и химически связанной воды в составе псевдоморфоза, по всей видимости, связано с механизмом разрушения этого слоя. При невысокой тонкости помола механическая энергия тратится на прирост удельной поверхности и на увеличение толщины аморфизованного слоя. При этом ионы кальция, диффундируя по линейным дефектам в глубь зерна, образуют с кремнеземом химические связи, сшивая отдельные блоки, что ведет к повышению степени полимеризации ККА (рис. 5).

При достижении Буд = 800—1000 м2/кг толщина слоя аморфизованных продуктов становится достаточно большой и механическая энергия в основном расходуется на его разрушение, которое сопровождается выходом из ранее возникшей структуры СаО, поскольку разрывы в основном и происходят по более слабым связям -БьО-Са-О-Бь. Это можно себе представить как процесс «отшелушивания» с поверхности зерен блоков

1800

50000

s

» 45000 i 40000

СО

1. 35000

(D

I 30000 1 35000

20000

400 600 800 1000 1200 1400 1600 Удельная поверхность смеси, м2/кг

Рис. 5. Средняя степень полимеризации кремнекислородных анионов (ККА) псевдоморфоза от величины удельной поверхности сырьевой

400

600

800 1000 1200 1400 1600 1800 Удельная поверхность, м2/кг Рис. 6. Изменение мольных отношений С/S (1) и H/S (2) от Sm

аморфизованного SiO2. Толщина аморфизованной зоны на исходных зернах кварца уменьшается, снижается и средневзвешенная степень полимеризации ККА. А при дальнейшем увеличении длительности помола процессы начинают повторяться, но с заметно меньшей амплитудой колебаний, поскольку уже слишком велика дисперсность порошка и размеры блоков становятся соизмеримыми с зернами кварца. Роль воды в загашенных сырьевых смесях, полученных совместным сухим помолом, не столь значительна, как при мокром помоле. Однако из рис. 4 видно, что и она в достаточно большом количестве (от 15 до 40%) входит в состав продуктов. Авторами определено, что химически связанная вода в псевдоморфозе присутствует и в виде гидроксилов, и в виде силанольных групп, кроме того, есть и просто адсорбированная на активных центрах молекулярная вода. Судя по характеру зависимостей, химически связанная вода в отношении механохимических процессов

смеси

Характеристики сырьевых смесей Способ подготовки смеси

Сухой раздельный помол, Sm = 1050 м2/кг Сухой совместный помол, Sm = 820 м2/кг Сухой совместный помол, Sm = 880 м2/кг Совместный мокрый помол, Sm = 1330 м2/кг

Активность вяжущего после (до) помола, % 30 (30) 24,55 (30) 4,8 (10) 10,9 (30)

Количество новообразований, мас.% 20,56 33,15 23,58 36,74

Кислоторастворимый SiO2, мас. % 0,46 0,45 0,25 0,83

Степень полимеризации 17100 46300 27800 35000

C/S 1,89 0,56 0,08 0,31

H/S 4,07 0,91 0,79 0,5

выполняет ту же роль, что и ионы кальция, но связи более слабые, чем связи -Si-O-Ca-, а следовательно, более склонные к самопроизвольному разрушению и перегруппированию. Поэтому частота и амплитуда колебаний для этой кривой больше.

Таким образом, волнообразный характер изменения параметров аморфизованной зоны, по всей видимости, связан в основном с волнообразным изменением ее толщины, т. е. с самим механизмом измельчения. В исходном кварце степень полимеризации ККА стремится к бесконечности, при измельчении кварца происходит волнообразное чередование процессов полимеризации и деполимеризации с постепенным уменьшением амплитуды этих колебаний, и в целом с тенденцией к деполимеризации анионов новообразований.

Изменения усредненного вещественного состава аморфизованной зоны при увеличении длительности механоактивации и увеличении удельной поверхности порошка приведены на рис. 6.

При обычной тонкости помола смесей известково-кварцевого вяжущего степень механоактивации низка и толщина аморфизованной зоны мала; значения С/S и H/S крайне велики в силу того, что дислоцируются ионы кальция и вода в виде ОН- групп в основном только на поверхности. При увеличении длительности меха-ноактивации, с одной стороны, увеличивается толщина зоны, а с другой — повышается дефектность ее структуры, что облегчает диффузию ионов в глубь слоя. Возникают химические связи с кремнекислородным мотивом уже по всей толщине слоя: значения С/S и H/S существенно снижаются и оказываются менее единицы. При тонкости помола выше 800—1000 м2/кг величины С/S и H/S меняются несущественно и даже при сверхтонком измельчении оказываются гораздо меньшими,

чем у обычных кристаллических силикатов и гидросиликатов.

На основе механоактивированного известково-кварцевого вяжущего с исходной активностью 30%, полученного совместным сухим помолом до удельной поверхности 820 м2/кг, после пропаривания при температуре 98оС в течение 8 ч получены образцы силикатного камня с прочностью при сжатии 40 МПа и при изгибе 7 МПа. Эти характеристики оказались даже выше, чем у обычных автоклавированных силикатных изделий того же состава и по прочности приближаются к вяжущим на основе портландцемента, что свидетельствует об эффективности механоактивации в технологии изделий на основе известково-кварцевых сырьевых смесей.

Ключевые слова: кварц, известь, механоактивация, известково-кремнеземистое вяжущее.

Список литературы

1. Панин В.Е., Гриняев Ю.В., Данилов В.И. и др. Структурные уровни пластической деформации и разрушения. Новосибирск: Наука, 1990. 255 с.

2. Tavangarian F., Emadi R., Shafuei A., Influencz of mechanical activation and thermak treatment time on nanoparticle forsterite formation mechanism // Powder Technology. 198. March, 2010. Р. 412-416.

3. Tavangarian R., Emadi, Effect of fluorine ion and mechanical activation on nanostructure forsterite // Powder Technology. 203, March, 2010. Р. 180-186.

4. Беляков А.В., Сигаев В Н. Физико-химические основы процессов механического измельчения неорганических неметаллических материалов. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2001. 59 с.

115432, Москва, Проектируемый проезд 4062, д. 6, оф. 40А Тел/факс: (495) 677-3081 www.bspigment.ru E-mail: info@bspigment.ru

ООО «Би.Эл.Спектр»

Пигменты для бетонов, силикатного кирпича, строительных смесей, полимерных материалов

NM

Сухие латексные краски «АКВАМИКС» для наружных и внутренних отделочных работ

ДОСТОИНСТВА И ПРЕИМУЩЕСТВА

»Простота применения: достаточно развести водой, чтобы получить водно-дисперсионную краску

► Хранение и транспортировка при любой температуре без потери качества - Вы не возите воду!

► Высокие атмосферостойкость и долговечность

► Широкий ассортимент цветов и оттенков

► Возможность приготовления краски на месте применения в необходимом количестве

► Отсутствие запаха

► Без растворителей, консервантов и вредных добавок

► Упаковка пигментов и красок - бумажные многослойные мешки 25 кг

ПИГМЕНТ

®

сентябрь 2012

7