CC BY
52
Влияние механических воздействий на прочностные характеристики плазменных металлических покрытий и реакционную способность металлической меди
В.А. Полубояров, А.Е. Лапин, З.А. Коротаева, А.Н. Черепанов1, О.П. Солоненко1, Н.С. Коботаева2, Е.Е. Сироткина2, М.А. Корчагин
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, 630128, Россия 1Институт теоретической и прикладной механики СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия 2Институт химии нефти СО РАН, Томск, 634021, Россия
Исследовано влияние предварительной механической обработки порошков металла на качество покрытий, полученных плазменным напылением. Показано существенное улучшение их внутренней структуры и прочностных свойств. Установлено, что удельный тепловой эффект взаимодействия механически обработанного порошка меди с уксусной кислотой возрастает до 15 минут механической обработки, вероятно, за счет накопления дефектов в объеме металла, после чего происходит релаксация накопления дефектов в объеме металла. Показано, что химическая активность механически активированных порошков металлической меди и порошков меди, полученных методом электрического взрыва проволочек, коррелирует с величинами расстояний между плоскостями с индексами Миллера (111).
1. Введение
Свойства ультрадисперсных порошков как металлов [1], так и керамики [2] существенно отличаются от свойств крупнодисперсных порошков или монолитов. Это связано, прежде всего, с наличием избыточной поверхностной энергии, что нарушает равновесие и симметрию в распределении сил и масс и приводит к изменению равновесных межатомных расстояний по сравнению с их значениями в макрокристаллах (нормальная релаксация), а также к сдвиговым деформациям, изменению мотива упорядочения атомов на поверхностных гранях, «сглаживанию» вершин и ребер за счет малых угловых деформаций межатомных связей (тангенсаль-ная составляющая) [1]. Изменение длин химических связей по сравнению с макрокристаллом приводит к изменению реакционной способности ультрадисперсных частиц: быстрое окисление, способность спекаться при необычно низких температурах с саморазогревом [3].
Один из методов получения ультрадисперсных металлов — это метод электрического взрыва проволочек [3]. Метод электрического взрыва проволочек приводит не только к измельчению частиц металла, но и к сохранению неравновесных состояний, в которых фиксируются деформированные связи, так как после взрыва происходит очень быстрое охлаждение частиц. Однако к деформациям длин химических связей приводят и ме-
ханические воздействия на твердые тела [4, 5], т.е. реакционную способность твердых тел можно менять не только при диспергировании твердых тел, но и с помощью механических деформаций. Уменьшение размера частиц металла до ультрадисперсного состояния возможно с помощью поверхностно-активных веществ. Поэтому в данной работе изучалось влияние механических воздействий на реакционную способность металлической меди и на прочностные характеристики плазменных покрытий из ультрадисперсной меди, а также сравнивались реакционные способности механически активированных порошков меди и ультрадис-персной меди, полученной методом электрического взрыва проволочек.
2. Экспериментальная часть
В работе использовался порошок меди марки ПМС-А (ГОСТ 4960-75) с дендритной структурой и удельной поверхностью 0.16 м2/г. Содержание кислорода в порошке меди не превышало 1 %. Механическая обработка порошка осуществлялась в центробежнопланетарной мельнице АГО-2 [6], в стальных барабанах, загруженных стальными шарами диаметром 8 мм, общая масса которых равнялась 200 г при загрузке порошка 10 г. Для проверки влияния материала шаров и барабанов, а также среды аналогичная обработка про-
© Полубояров В.А., Лапин А.Е., Коротаева З.А., Черепанов А.Н., Солоненко О.П., Коботаева Н.С., Сироткина. Е.Е., Корчагин М.А., 2002
водилась в медных барабанах медными шарами в среде аргона. Существенных отличий в свойствах порошков не наблюдалось. Механическую обработку порошков меди проводили в течение 30 секунд, после чего мельницу отключали на две минуты для охлаждения материала и шаров, затем эту процедуру проводили вновь до достижения необходимого времени механической обработки.
Для исследования структурных изменений, происходящих в порошках меди, использовался рентгенофазовый анализ (ДРОН 4.0, монохроматизированное Сик -излучение). Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ по тепловой десорбции аргона с внутренним эталоном. Погрешности определения значений удельной поверхности не превышают 10 %. Реакционную способность порошков меди определяли по теплоте их взаимодействия с уксусной кислотой при +80°С на микрокалориметре МКДП-2 производства Института химии нефти СО РАН. Погрешность определения теплоты не превышала 5 %. Электронно-микроскопические снимки проводились на электронном сканирующем микроскопе JSMT-20.
Напыление производилось с помощью электродуго-вого плазмотрона линейной системы с секционированной межэлектродной вставкой [7]. Мощность плазмотрона в номинальном режиме составляет ~50 кВт. В качестве плазмообразующего газа использовался воздух, массовый расход которого составлял 2 г/с. Ток дуги плазмотрона 180 А, напряжение на дуге ~280 В. Расход напыляемого материала 1.39 г/с. Расход транспортирующего газа, в качестве которого использовался воздух, ~0.1 г/с. Ввод порошка производился путем односторонней инжекции порошка под срез сопла. Дистанция напыления (расстояние от среза сопла до напыляемой поверхности) ~200 мм. Напыление производилось на стальные пластинки.
3. Результаты и обсуждение
Исследование металлических покрытий, полученных плазменным напылением механически активированных и неактивированных порошков металла показало, что предварительная механическая активация порошка металла приводит к существенному увеличению усилий на отрыв и к снижению пористости этих покрытий. Чтобы понять, чем обусловлено улучшение структуры и механических свойств таких покрытий, было проведено электронно-микроскопическое исследование. Так как условия напыления исходного и механически активированного порошков совершенно одинаковы, то различия в свойствах покрытий могут быть обусловлены только изменениями свойств самого порошка. Вероятно, это обусловлено тем, что механически обработанные металлические порошки обладают запасенной энергией в виде различного типа дефектов, энергия которых выделяется при плазменном напылении, что приводит к лучшему проплавлению напыляемых покрытий и улучшению их адгезионных и прочностных характеристик. В связи с этим представляется интересным исследовать, как энергия накапливается в порошке металла при его механической обработке.
Для исследования процесса накопления механической энергии в механически обработанных порошках меди в настоящей работе изучалась теплота взаимодействия механически обработанных порошков меди с уксусной кислотой.
Хорошо известно [8, 9], что металлическая медь реагирует с уксусной кислотой в присутствии молекулярного кислорода с образованием основного ацетата двухвалентной меди:
2Си(0) + 02 + 2СН3СООН ^
^ Си(СН3С00Н)2 • Си(0Н)2.
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки поперечного разреза покрытия, полученного плазменным напылением исходного (а) и механически обработанного (б) металлического медного порошков
30
Рис. 2. Кинетика тепловыделения при взаимодействии порошков металлической меди с уксусной кислотой
Нами показано, что взаимодействие механически обработанного медного порошка с уксусной кислотой, очищенной от кислорода продувкой аргона, приводит к повышению давления в объеме с реакционной смесью, что, вероятно, обусловлено реакцией:
Си(0) + 2СН3С00Н ^ Си(СН3С00Н)2 + н2 Т.
Хорошо известно, что медь в электрохимическом ряду стоит после водорода и поэтому не может восстанавливать протоны до водорода в реакциях с кислотами. Однако также известно [2], что уравнения классической термодинамики лишь ограничено применимы к механо-химическим реакциям. Так, при механическом воздействии идут некоторые реакции с положительным изменением свободной энергии ДG. Например, в работе [2] показана возможность протекания реакции механически активированной меди с двуокисью углерода:
2Си(0) + 2С02 ^ 2Си0 + С,
для которой ДG = + 140 ккал/моль. Термодинамические расчеты свободной энергии при реакции металлической меди с водой дают величину ДG = + 118 ккал/моль, а с соляной или серной кислотой — ДG = + 20 ккал/моль, что существенно меньше, чем изменение свободной энергии при реакции меди с двуокисью углерода. Поэтому реакция взаимодействия механически активированной меди с уксусной кислотой с выделением водорода вполне возможна. Кроме того, в работе [2] показано, что отрицательный сдвиг электродного потенциала меди достигает 100 мВ при макроскопической деформации даже массивных образцов металлической меди. В работе [10] обнаружено увеличение отрицательных сдвигов равновесного потенциала медных электродов от величин искажения кристаллической решетки, возникающих при механическом на них воздействии.
Так как порошки меди довольно трудно уберечь от окисления кислородом воздуха, то кроме вышеописанных реакций должны происходить реакции оксидов меди с уксусной кислотой:
ш
■в-
■в-
26
22
18
14
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 X -—• 1 | | т г Я 1 1 /1 Ь V 1. J
11 11 1 1 \ 1 1 Ж 1 \ Удельная поверхность \ 1 IX 1 V \ .ьс 1 _
\ 1 / 1 \| /\ 1 П— / | | 1 > | 1 ■ 1 / 1 1 1 / \ 1 \ 1 / 1 1 \ \ Щ 1 1 \ \ / 1 1 1 \/Тепловой эффект 1 1 1
Г Г Т Т 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
- гр г г Т Т 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 '
0.22
0.18"
0.14
Ь
о
X
X
О.
ш
0.10
0.06
0 30 60 90 120 150 180
Длительность механической обработки, с
Рис. 3. Зависимость удельной поверхности и тепловых эффектов взаимодействия с уксусной кислотой порошков механически активированной металлической меди от времени механической обработки
Си0 + 2СН3С00Н ^ Си(СН3С00Н)2 + Н20 Т, Си20 + 2СН3С00Н ^ 2Си(СН3С00Н)2 + Н20 Т.
Поэтому в работе также исследовались теплоты взаимодействия механически активированных оксидов меди с уксусной кислотой.
На рис. 2, где представлены тепловые эффекты взаимодействия порошков исходной и механически обработанной в течение 30 секунд металлической меди с уксусной кислотой, видно, что происходит уменьшение времени этой реакции.
На рис. 3 представлены зависимости изменений удельной поверхности и тепловых эффектов взаимодействия порошка металлической меди с уксусной кис-
Рис. 4. Зависимость тепловых эффектов взаимодействия уксусной кислоты с механически активированными порошками меди от времени механической обработки
Время, мин
Время, мин
Рис. 5. Кинетика тепловыделения при взаимодействии уксусной кислоты с механически обработанными в течение 3 (а), 15 (б) и 16 мин (в) порошками металлической меди
лотой от времени его механической обработки. Из рисунка следует, что до 60 секунд механической обработки порошка меди тепловой эффект взаимодействия механически обработанного порошка меди с уксусной кислотой коррелирует с удельной поверхностью порошка, а после 60 секунд удельная поверхность уменьшается, а тепловой эффект возрастает.
На рис. 4, где представлена зависимость тепловых эффектов взаимодействия порошка металлической меди с уксусной кислотой от времени его механической обработки, наблюдается монотонное увеличение теплового эффекта до 43 ккал/моль при механической обработке до 15 минут при вводимой шарами мощности 55 Вт/г (40g), а затем при 16 минутах механической обработки тепловой эффект падает до 22 ккал/моль и далее опять начинает возрастать.
На рис. 2 представлена кинетика тепловыделения при взаимодействии порошка исходной меди с уксусной кислотой, а на рис. 5, а механически активированного в течение 3 минут порошка. Видно, что время реакции увеличилось почти в три раза. Увеличение времени механической активации порошка меди до 15 минут приводит к наибольшему времени (~40 часов) реакции и наибольшей полноте реакции (рис. 5, б, таблица 1). Механическая активация порошка меди в течение 16 минут приводит к уменьшению времени реакции до 260 минут и к 25 % полноте реакции (рис. 5, в). Эти данные свидетельствуют о том, что объем частиц меди, механически активированных в течение 15 минут, полностью насыщен дефектами и поэтому они наиболее реакционноспособны. После 16 минут механической активации 75 % объема дезактивируется.
Taблицa 1
Xapaктepиcтики мexaничecки oбpaбoтaннoгo в ArO-2 пopoшкa мєди
Bpeмя мexaничecкoй oбpaбoтки Teплoвoй эффект, ккaл/мoль Bpeмя peaкции Огепень пpeвpaщeния, % Удельгая пoвepxнocть, м2 / г
0 c 25.2 60 мин 40.2 0.16
5 c 17.1 42 мин 56.9 0.14
10 c 21.3 55 мин 50.3 0.20
20 c 20.0 35 мин 52.5 0.08
30 c 21.5 45 мин 49.8 0.19
45 c 18.7 37 мин 57.5 0.19
1 мин 20.3 50 мин 47.9 0.15
2 мин 27.1 63 мин 38.5 0.14
3 мин 28.5 155 мин 29.0 0.09
5 мин 34.7 160 мин 33.3 —
10 мин 36.6 340 мин 13.9 —
15 мин 43.5 40 ч 100 —
16 мин 22.1 215 мин 8.4 —
17 мин 24.2 135 мин 19.2 —
20 мин 25.8 190 мин 11.7 —
25 мин 28.6 180 мин 35.6 —
B oтличиe oт мexaничecки aктивиpoвaнныx мeтaл-личecкиx мeдныx пopoшкoв вeличины тeплoты pea^ ций взaимoдeйcтвия иcxoдныx и мexaничecки arara^ poвaнныx oкcидoв мєди CuO и Cu2O нє пpeвышaют 16 ккaл/мoль ^блицы 2 и 3) и yмeньшaютcя c увеличением вpeмeни мexaничecкoй oбpaбoтки, xoтя yдeльнaя пoвepxнocть и степень пpeвpaщeния вoзpacтaют в o^ личие oт мeтaлличecкoгo пopoшкa (cм. тaбл. 1).
Paздeлeниe мexaничecки aктивиpoвaннoгo в течение 15 минут пopoшкa та кpyпнyю и мєлкую фpaкции rora-зaлo, чтo взaимoдeйcтвиe кpyпнoй фpaкции c yкcycнoй киcлoтoй пpивoдит к выделению ~60 ккaл/мoль, a мел-
кoй фpaкции------30 ккaл/мoль, чтo cвидeтeльcтвyeт o
тoм, что энepгия aккyмyпиpyeтcя в ocнoвнoм в кpyпныx фpaкцияx.
Иccлeдoвaниe пopoшкoв мexaничecки oбpaбoтaн-нoй мeтaлличecкoй меди мeтoдoм peнтгeнoфaзoвoгo aнaлизa пoкaзaлo, чтo oблacть кoгepeнтнoгo pacceяния мoнoтoннo yмeньшaeтcя co вpeмeнeм мexaничecкoй o6-paбoтки oт 160 нм (y иcxoднoгo пopoшкa) дo 25 нм (ме-xaничecки aктивиpoвaннoгo в течение 25 минут), xoтя, кaк виднo из pro. 4, yдeльнaя тeплoтa peaкции мexaни-чecки aктивиpoвaннoгo пopoшкa меди c yкcycнoй кте-лoтoй вoзpacтaeт мoнoтoннo тoлькo дo 15 минут мexa-ничecкoй oбpaбoтки. Пoэтoмy, чтoбы выявить, c чем cвязaнa xимичecкaя aктивнocть мexaничecки arara^ poвaнныx пopoшкoв меди и пopoшкoв мeтaлличecкoй меди, голучентой мeтoдoм элeктpичecкoгo взpывa opo-вoлoчeк, paccмoтpим дaнныe peнтгeнoфaзoвoгo aнaлизa пoдpoбнeй.
Taбпицa 2 Taблицa 3
Xapaктepиcтики мexaничecки oбpaбoтaннoгo в ArO-2 Cu2O Xapaктepиcтики мexaничecки oбpaбoтaннoгo в ArO-2 CuO
Bpeмя мexaничecкoй oбpaбoтки,c Teплoвoй эффект, ккaл/мoль Cтeпeнь пpeвpaщeния, % Удeльнaя пoвepxнocть, м2 / г Bpeмя мexaничecкoй oбpaбoтки,c Teплoвoй эффект, ккaл/мoль Cтeпeнь пpeвpaщeния, % Удeльнaя пoвepxнocть, м2 / г
0 16.4 72.3 0.37 0 10.6 40.9 0.2
30 14.8 87.1 2.5 30 8.5 94.7 1.4
60 13.3 94.3 4.9 60 9.1 98.6 1.9
120 15.2 97.6 6.5 120 8.9 99.2 2.2
180 9.2 98.5 2.4 180 5.1 99.2 3.3
42.5 43.0 43.5 44.0 44.5 20
Рис. 6. Рентгенограммы порошков металлической меди: 1 — исходного порошка; 2 — медного металлического порошка, полученного методом электрического взрыва проволочек; 3 — медного металлического порошка после 15 минут механической активации; 4 — медного металлического порошка после 18 минут механической активации; 5 — медного металлического порошка после 25 минут механической активации
Из рис. 6 следует, что по сравнению с исходным образцом порошкообразной металлической меди (рис. 6, кривая 1) у механически активированного в течение 15 минут порошка металлической меди (рис. 6, кривая 2) и порошка металлической меди, полученной методом электрического взрыва проволочек (рис. 6, кривая 3), величина расстояния между плоскостями с индексами Миллера (111) увеличена. Механическая активация порошка металлической меди в течение 18 минут (рис. 6, кривая 4) приводит к такому же межплоскост-ному расстоянию, как у исходной меди. Этим можно
объяснить падение химической активности порошка металлической меди, обрабатываемого более 15 минут (см. рис. 4). Дальнейшая механическая активация в течение 25 минут (рис. 6, кривая 5) опять приводит к увеличению межплоскостного расстояния и к увеличению химической активности этого образца (рис. 4).
4. Выводы
1. Обнаружено влияние предварительной механической обработки порошков металла на качество покрытий, полученных плазменным напылением. Показано существенное улучшение их внутренней структуры и прочностных свойств.
2. Найдено, что удельный тепловой эффект взаимодействия механически обработанного порошка меди с уксусной кислотой возрастает до 15 минут механической обработки, вероятно, за счет накопления дефектов в объеме металла.
3. Обнаружена релаксация накопления дефектов в объеме металла при механической обработке порошка металлической меди после 15 минут обработки.
4. Показано, что химическая активность механически активированных порошков металлической меди и порошков меди, полученных методом электрического взрыва проволочек, коррелирует с величинами расстояний между плоскостями с индексами Миллера (111).
Литература
1. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц // УФН. - 1981. -Т. 133.- Вып. 4. - С. 653-692.
2. Heinicke G. Tribochemistry. - Moscow: Mir, 1987.
3. Иванов Г.В., Яворовский Н.А., Котов Ю.А., Давыдович В.И., Мель-
никова ГА. Самораспространяющийся процесс спекания ультра-дисперсных металлических порошков // ДАН СССР. - 1984. -Т. 275. - № 4. - С. 873-875.
4. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Паули И.А., Винокурова О.Б., Подкатилин А.Н., Болдырев В.В. Изучение природы оптического поглощения механически активированных оксидов в спектрах диффузного отражения // Сиб. хим. журн. - 1993. -Вып. 1. - С. 119-125.
5. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Паули И.А., Винокурова О.Б., Болдырев В.В. Экспериментальное наблюдение последовательности процессов, происходящих при механической обработке оксидов // ФТПРПИ. - 1993. - № 1. - С. 93-107.
6. Патент РФ № 975068. Планетарная мельница / Аввакумов Е.Г., Поткин А.Р., Самарин О.И. - Опубл. в Б.И., 1982, № 43.
7. Солоненко О.П., Алхимов А.П., Марусин В.В. и др. Высокоэнергетические процессы обработки материалов. - Новосибирск: Наука, 2000. - 425 с.
8. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. - М.: Мир, 1972. -692 с.
9. Сироткина Е.Е., Коботаева Н.С., Сваровская Н.В. Исследование реакционной способности порошков меди // Материалы V Всерос. конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем», 9-13 октября 2000 г. Екатеринбург. - Москва, 2000. - С. 51.
10. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии. -М.: Металлургия, 1974. - 232 с.
