CC BY
31
УДК 541.6; 621.798
К. В. Сухарева, Т. И. Чалых, А. А. Попов, Л. В. Бондаренко, О. В. Маслова
ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ПОЛИМЕРНОЙ УПАКОВКИ
НА АКТИВНОСТЬ ЖИДКИХ ПИЩЕВЫХ СРЕД
Ключевые слова: антиоксидантная активность, полимерная упаковка, метод ox-red потенциометрии.
Работа посвящена исследованию влияния материала полимерной упаковки на контактирующие с ней жидкие пищевые среды. В работе описан метод оценки качества полимерной упаковки, ранее не применявшийся другими исследовательскими группами. Исследовано влияние падения антиоксидантной активности жидких пищевых сред при контакте с образцами упаковки при длительном контакте. Метод определения изменения антиоксидантной активности жидкого продукта при контакте с тарой может быть использован как экспресс-методика определения качества упаковки и стабильности свойств жидких сред.
Key words: antioxidant activity, polymer packaging, method ox-redpotentiometrie.
This work is devoted to study the influence of polymer packaging material for contact with liquid food medium. The paper describes a method of assessing the quality ofpolymer packaging, not previously used by other research groups. The influence of the fall of antioxidant activity of liquid food environments in contact with samples with prolonged contact. A method of determining changes in antioxidant activity of the liquid product by contact with a container can be used as a rapid method for determining the quality of the packaging and stability properties of liquid environments.
Введение
Упаковка является значимой и неотъемлемой составляющей готовой продукции. Упаковка должна обеспечивать сохранность качества и безопасности пищевых продуктов и непродовольственных товаров на всех этапах их жизненного цикла. Гигиенические требования, предъявляемые к полимерной упаковке, контактирующей с пищевыми продуктами, определяются различными факторами: в рецептуру полимерного упаковочного материала должны входить вещества, не обладающие токсичностью, кумулятивными свойствами и специфическим действием на организм человека (канцерогенным, мутагенным, аллергенным и др.).Они должны быть химически инертными по отношению к продукту (не изменять органолептические свойства продукта и не выделять вредныхвеществ в дозах, превышающих допустимые уровни) [1].
Согласно статистическим данным, ежегодный прирост объёма упаковочных изделий составляет 10-15%, а сам мировой рынок упаковки оценивается в 16,7 млрд.долл. [2]. На рынке постоянно появляются новые материалы и новые виды упаковки, поэтому данный вопрос с каждым годом приобретает все большую значимость.Одной из главных задач упаковки является сохранение качества продукта, а именно, сохранение его свойств в исходном виде даже после длительного хранения. Основную опасность при использовании полимерной упаковки представляют содержащиеся в ней низкомолекулярные соединения, которые могут выделяться в окружающую среду и мигрировать в упаковываемый продукт. Для пищевых продуктов существуют методики определения сроков годности основных видов продуктов [3-5].В то же самое время, надежного критерия для оценки пригодности упаковки для сохранности или уровня качества продукции, нет. С
точки зрения потребительских свойств многие пищевые продукты и напитки в настоящее время рассматриваются как продукты, обладающие определенной физиологической ценностью. Они могут быть использованы с целью обогащения организма биологически активными веществами, в т.ч. и антиоксидантами.
Антиоксиданты - это соединения, при добавлении которых в пищевые продукты, особенно липидсодержащие, можно увеличить срок годности за счет замедления процесса пероксидного окисления липидов, который является одной из основных причин ухудшения качества пищевых продуктов в процессе ее переработки и хранения[6]. Источником большинства антиоксидантов для человека являются продукты животного и растительного происхождения, в состав которых входят, например: витамин Е (токоферол), производные пирокатехина, танин, кверцитин, витамин С и многие другие.
Антиоксиданты стали одной из важнейших групп пищевых добавок во многом благодаря тому, что они значительно продлевают сроки хранения пищевых продуктов без изменения их органолептических показателей. Однако при хранении продуктов в полимерной таре под воздействием соединений, способных к частичному высвобождению из упаковочного материала и взаимодействию с продуктом, может происходить снижение антиоксидантной активности этих соединений. Изменение антиоксидантной активности продукта под воздействием полимерной упаковки может быть взято в качестве критерия качества полимерной упаковки.
Таким образом, реперными веществами, указывающими на уровень качества продукции, могут служить биологически активные вещества, содержащиеся в пищевых продуктах, в том числе и антиоксиданты.
Объекты и методы
В качестве объектов исследования были взяты 4 вида полимерной упаковки, ранее не использованные для целей упаковывания пищевых продуктов: 1образец - полиэтилентерефталат (ПЭТФ), 2 образец - полипропилен (ПП), 3 образец - полистирол (ПС), 4 образец - полистирол.
В качестве упаковываемых жидких сред были взяты образцы фруктовых соков различных торговых марок, а также образец сока, полученный методом прямого ручного отжима (таблица 1). Кроме этого был использован образец красного сухого вина. Выбор фруктовых соков и красного вина в качестве модельных пищевых сред обусловлен известными экспериментальными данными, полученными в работах [7,8], где описано изменение содержания антиоксидантов в пищевых продуктах при контакте с упаковкой.
Таблица 1 - Характеристика исследованных образцов
Наименование продукции Производитель Дополнительные данные о продукции
Сок апельсиновый марки «Добрый» Россия, г.Санкт- Петербург Содержание витамина С 20 мг, ß-каротина 0,5 мг
Сок гранатовый «Лейла» Азербайд жан Гранатовый сок прямого отжима 100% натуральный USDA organic, BIO
Сок гранатовый свежевыжатый - Плоды граната, Азербайджан
Вино красное сухое Espíritu de Argentina Espiritu de Argentina Аргентина Вино сухое красное региона Мендоза 2012 Malbec Объемная доля этилового спирта 13,5%
Для определения антиоксидантной активности жидких пищевых сред, находящихся при непосредственном контакте с полимерным материалом, был использован метод ox-red потенциометрии [9,10]. Метод определения основан на взаимодействии антиоксидантов с медиаторной системой, которая представляет собой сочетание окисленного и восстановленного соединений элементов переменной валентности, способных к обратимому окислению-восстановлению. Согласно уравнению Нернста, потенциал такой системы определяется соотношением окисленной и восстановленной форм медиаторной системы:
Е_ р _i_RT| пСох-С 1" E0+^Ln7TZTZF
(1)
Находящиеся в исследуемом образце ангаоксиданты восстанавливают окисленную форму
медиаторной системы, меняя тем самым соотношение окисленной и восстановленной форм. Изменение соотношения можно зарегистрировать, благодаря сдвигу окислительно-восстановленного потенциала:
E2 = E0 + ^Ln
nF Cred+Cx'
(2)
Здесь Е1,Е2- потенциалы, устанавливающиеся в системе до и после введения исследуемого образца, В; Е0 - стандартный потенциал медиаторной пары, В; Сох - концентрация окисленной формы медиатора, моль/дм3; С,-^ - концентрация восстановленной формы медиатора, моль/дм3; Х -концентрация антиоксиданта, моль* экв/дм3; R -универсальная газовая постоянная, Дж/моль • К; Т -температура, К.
Следовательно, вводя вмедиаторную систему антиоксидант, можно измерить изменение потенциала данной системы:
ДЕ = | Е1 - Е2| =
1 1 nF Cred(Cox
)
(3)
Найденное изменение потенциала системы
позволяет
рассчитать
концентрацию
антиоксидантов (моль* экв/дм ) в ячейке:
С _ CoxCredjf-
Cox+fCred '
(4)
где f = е_~; к= 0,0821^+273); Е1 и Е2 -
измеренные потенциалы, мВ; V - разбавление пробы ^ячейки/ ^робы = 50); ^ температура, °С.
В качестве медиаторной системы используется система гексацианоферрат (II) калия -гексацианоферрат (III) калия.
Подготовка к исследованию: в приготовленные заранее стеклянные бюксы добавили по 10 кусочков (примерно 0,5 г) измельченного образца полимерной упаковки и 4 мл исследуемой пищевой жидкости, с тем, чтобы соотношение образцов составляло около 1:1. Подготовленные образцы выдержали в термостате в течение 120 мин при средней температуре t=50°C для ускорения процесса взаимодействия между образцом полимера и жидкой пищевой средой. В качестве контрольной пробы использовали 4 мл жидкости без добавления полимера, выдержанной в тех же условиях.
Оборудование: Многофункциональный
программируемый потенциометрический
анализатор МППА с индикаторным электродом и лабораторным двухключевым электродом сравнения ЭСр-10101 для измерения АОА. Массу образцов определяли с точностью до 0,0001 г. Измерения повторяли троекратно и усредняли полученные значения АОА.
Результаты и их обсуждение
Полученные результаты изменения
антиоксидантной активности (АОА) пищевой жидкости по сравнению с контрольным образцом после контакта с полимерной упаковкой, приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Изменение антиоксидантной активности пищевых жидкостей
Образец для исследован ия Масса 10 кусочков образца, г Е1 Е2 АОА
Апельсиновый сок марки «Добрый»
Контроль (без полимера) 335,693 327,812 0,034
1 0,503 334,725 326,150 0,032
2 0,490 332,621 327,150 0,027
3 0,502 332,823 327,227 0,023
4 0,509 332, 705 327,356 0.022
Свежевыжатый гранатовый сок
Контроль (без полимера) 332,727 305,319 0,161
1 0,501 336,305 315,205 0,108
2 0,492 331,321 308,470 0,127
3 0,499 327,097 302,823 0,103
4 0,514 337,902 307,267 0,107
Гранатовый сок «Лейла»
Контроль (без полимера) 334,17 279, 092 0,447
1 0,498 336, 280 274,402 0,445
2 0,485 329,893 282,218 0,335
3 0,502 388,595 349,500 0,266
4 0,508 335,460 285,771 0,339
Вино красное сухое Espiritu de Argentina
Контроль (без полимера) 336,339 302,602 0,261
1 0,497 339,573 301,598 0,208
2 0,486 333,415 302,632 0,187
3 0,503 330,012 304,145 0,147
4 0,509 330,977 308,142 0,125
Результаты, приведенные в таблице 2, были использованы для дальнейших расчетов показателя относительного падения антиоксидантной активности при контакте жидкого продукта с полимерной упаковкой по сравнению с контрольной пробой. Во всех случаях мы наблюдали снижение величины АОА, поэтому значение АОА контрольной пробы, не подвергавшейся воздействию полимерных материалов, было принято за 1. На рисунках 1 - 4 приведены данные для апельсинового сока «Добрый», гранатового сока «Лейла», свежевыжатого гранатового сока и вина красного сухого Espíritu de Argentina.
Исходя из представленных данных, можно сделать вывод о том, что все исследованные полимерные материалы оказывают влияние на изменение антиоксидантной активности пищевой жидкости, но в разной степени. Это связано как с начальным значением АОА, так и с природой полимера.
Установлено, что образец №2 - ПП оказывает одинаковое воздействие на такие жидкие пищевые
среды как: сок апельсиновый, сок гранатовый «Лейла» и сок гранатовый свежевыжатый. Наименьшее воздействие полимерной упаковки на антиоксидантную активность было выявлено в образце красного вина Espíritu de Argentina. Полипропилен не предназначен для контакта со спиртосодержащими жидкостями, особенно при нагревании. Как показано в работе [11], при длительном контакте полипропиленовой посуды с жирами и спиртами полипропилен разрушается и может выделять такие токсичные вещества, как формальдегид.
Максимальное падение антиоксидантной активности среди всех исследованных образцов выявлено у образца №3, изготовленного из полистирола. По приведенным гистограммам видно, что для всех образцов пищевых жидкостей антиоксидантная активность снизилась в среднем по всем средам на 35%. Таким образом, данный материал не может быть рекомендован в качестве упаковки для контакта с пищевыми жидкостями.
Рис. 1 - Изменение уровня антиоксидантной активности сока «Добрый» для разных видов полимерной упаковки
1 0,8 0,6 0,4 0,2
0,79 0,76
0,6
I Кпнтппльняя пппба И1 Ш2 Я 3 ИЛ
Рис. 2 - Изменение уровня антиоксидантной активности гранатового сока «Лейла» для разных видов полимерной упаковки
0
1,2
1 1 0,96 0,87
0,8 0,68 0,58
0,6 0,4
0,2
0
■ Контрольная проба ■ 1 2 3 ■ 4
Рис. 3 - Изменение уровня антиоксидантной активности свежевыжатого гранатового сока для разных видов полимерной упаковки
Рис. 4 - Изменение уровня антиоксидантной активности красного вина Espiritu de Argentina для разных видов полимерной упаковки
При анализе гистограмм выявлено, что самое сильное падение уровня антиоксидантной активности вина было под воздействием образца №4. Падение антиоксидантной активности составило более 40%. По остальным пищевым средам уровень антиоксидантной активности также значительно снизился. В связи с этим образец №4, материалом которого является ПС, не рекомендован для контакта с жидкими пищевыми средами.
В результате серии параллельных опытов полистирол показал по трем средам (апельсиновый сок, гранатовый свежевыжатый сок, гранатовый сок «Лейла») идентичный результат. Полистирольная упаковка (образец №3 и №4) показала наихудшие результаты среди остальных образцов во всех жидких средах. При производстве этого полимера используется стирол, и не исключается возможность миграции остаточного мономера стирола в пищевой продукт. Этот непредельный ароматический углеводород является токсичным и потенциально опасным для человека.
Влияние материала упаковки из ПЭТФ (образец №1) на уровень антиоксидантной активности пищевых сред незначительно на все образцы, кроме свежевыжатого гранатового сока. Можно предположить, что в составе материала образца №1
находятся антиокислительные добавки, он специально предназначен для контакта с пищевыми продуктами. Именно поэтому со всеми образцами жидких сред, кроме свежевыжатого гранатового сока, антиоксидантные свойства жидкого пищевого продукта практически не изменены. Тот факт, что только у свежевыжатого гранатового сока относительный уровень антиоксидантной активности резко снизился, можно связать изначально с отсутствием консервантов и стабилизаторов в исследуемом соке.
В целом, по всем образцам жидких сред при контакте с полимерным материалом самое высокое падение АОА обнаружено именно у свежевыжатого гранатового сока, что связано с его нестойкостью к нагреванию и длительному хранению.
Таким образом, можно сделать выводы:
- использование потенциометрического метода оценки антиоксидантной активности вещества может быть пригодным в качестве критерия оценки степени взаимодействия продукции и упаковки, поскольку этот метод является достаточно чувствительным;
- из всех исследованных образцов упаковки наиболее предпочтительным и качественным является материал, изготовленной из полиэтилентерефталата.
Дальнейшие исследования на модельных антиоксидантах могут быть использованы в разработке нового независимого метода для определения пригодности упаковки для контакта с жидкими пищевыми продуктами и оценки их сроков хранения.
Заключение
Для четырех видов полимерной упаковки проведены экспериментальные исследования влияния этих материалов на свойства различных пищевых жидкостей. В качестве объектов исследования была взята тара, приобретенная у фирмы изготовителя. В качестве
взаимодействующих жидких сред использованы реальные пищевые среды: сок апельсиновый марки «Добрый», сок гранатовый свежевыжатый, сок гранатовый «Лейла», вино красное сухое Espiritu de Argentina. Изучена возможность использования метода определения антиоксидантной активности, который основан на измерении потенциалов медиаторной системы, состоящей из окисленной и восстановленной форм, элемента переменной валентности до и после взаимодействия с антиокислителем, содержащемся в пробе. Рассчитаны относительные величины падения антиоксидантной активности (АОА) при контакте с упаковкой и показано, что для свежевыжатого гранатового сока, который содержит значительное количество антиоксидантов, при контакте с упаковкой происходит самое сильное падение величины АОА. По результатам исследований можно сделать заключение, что из всех исследованных образцов упаковки наиболее предпочтительным и качественным является материал, который использован для производства
упаковки №1. Изменение антиоксидантной активности продукта под воздействием полимерной упаковки может быть использовано в качестве критерия качества полимерной упаковки.
Авторы выражают благодарность к.х.н., доценту
H.П. Храмеевой за помощь в проведении эксперимента.
Литература
I. Т.А. Филипович, И.В. Зубец,Т.В.Новицкая,Г.А. Харникова,В. Ф. Новицкий, Здоровье и окружающая среда, 16, 390-394 (2010).
2. Н.Ф. Ефремов, Тара и упаковка, 10, 4-8 (2003).
3. Д. Килкаст, П. Субраманиам, Стабильность и срок годности. Безалкогольные напитки, соки, пиво и вино. Профессия, СПб., 2012. 440 с.
4. С.Г. Гафизов, Технические науки - от теории к практике, 43,59-72 (2015).
5. Р. Стеле, Срок годности пищевых продуктов. Расчет и испытание. Профессия, СПб., 2006. 480 с.
6.Н.В.Макаров, А.В. ЗюзинаТехника и технология пищевых производств, 3, 1-4 (2011).
7. Т.И. Чалых, Л.А. Пашкевич, Известия высших учебных заведений. Пищевая промышленность, 1, 115-119 (2004).
8. И.А. Батькова, Н.В. Макарова, И.А.Яшина, Виноделие и виноградарство, 4, 41-43 (2013).
9. Е.Н. Шарафутдинова, А.В. Иванова, А.И. Матерн, Х.З. Брайнина, Аналитика и контроль, 15, 3, 281-286 (2011).
10. А.Я. Яшин, Я.И. Яшин, Н.И. Черноусова, П.А.Федина , Б.В. Немзер, Мир измерений,1, 30-35 (2012).
11. А.Н. Борисова. Дисс. канд. хим. наук, Казанский госуд. технологич. университет, Казань, 2006. 172 с.
© К. В. Сухарева - аспирант, вед. специалист ФГБОУ ВО «Российский Экономический Университет им Г.В. Плеханова», Институт биохимической физики им Н.М. Эмануэля РАН, aspirantras@mail.ru; Т. И. Чалых - д.х.н., проф., ФГБОУ ВО «Российский Экономический Университет им Г.В. Плеханова», tichalykh@rambler.ru; А. А. Попов - д.х.н., проф., ФГБОУ ВО «Российский Экономический Университет им Г.В. Плеханова», Институт биохимической физики им Н.М. Эмануэля РАН, anatoly.popov@mail.ru; Л. В. Бондаренко - д.м.н., проф., ФГБОУ ВО «Российский Экономический Университет им Г.В. Плеханова»^1д06@тЬох.га; О. В. Маслова - к.т.н., доц., ФГБОУ ВО «Российский Экономический Университет им Г.В. Плеханова», mas.olga2012@yandex.ru.
© K. V. Sukhareva -graduate student, leading specialist, Plekhanov Russian University of Economics, N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics RAS, aspirantras@mail.ru; T. I. Chalykh - doctor of chemical Sciences, Professor, Plekhanov Russian University of Economics,tichalykh@/rambler.ru; A. A. Popov - doctor of chemical Sciences, Professor, Plekhanov Russian University of Economics, N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics RAS, anatoly.popov@mail.ru; L. V. Bondarenko - doctor of medical Sciences, Professor, Plekhanov Russian University of Economics,vita06@inbox.ru; O. V. Maslova - candidate of technical Sciences, associate Professor, Plekhanov Russian University of Economics, mas.olga2012@yandex.ru.
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 10.07.17. по 20.10.17.
