CC BY
32
УДК 666.1.022.8
СЕМУХИН БОРИС СЕМЕНОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, semoukhin@yahoo.com
Томский государственный архитектурно-строительный университет,
634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
Институт физики прочности и материаловедения
Сибирского отделения РАН,
634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4
ВОТИНОВ АЛЕКСАНДР ВАЛЕРЬЕВИЧ, аспирант,
chillerus@gmail.com
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
КАЗЬМИНА ОЛЬГА ВИКТОРОВНА, докт. техн. наук, доцент, kazmina@tpu.ru
Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30
КОВАЛЕВ ГЕННАДИЙ ИВАНОВИЧ, канд. техн. наук, доцент, kvidkus224@yandex.ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ НА АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕНОСТЕКОЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ*
Показано положительное влияние малых (0,3 масс. %) добавок наноразмерного диоксида циркония на структуру и акустические свойства пеностекла. Установлено, что малые добавки изменяют коэффициент пропускания звука пеностекла, что приводит к значительному затуханию акустических волн. Высокое электростатическое поле, создаваемое твердыми наночастицами в расплаве, способствует образованию большого количества пор с нормальным распределением по размеру. Пеностекло с закрытой пористой структурой, модифицированное добавками диоксида циркония, рекомендуется для использования в качестве тепло- и звукоизоляционного материала.
Ключевые слова: пеностекло; акустические свойства; диоксид циркония; наночастицы; размеры и распределение пор.
BORIS S. SEMUKHIN, DSc, Professor, semoukhin@yahoo.com
Institute of Strength Physics and Materials Science, 8/2, Akademicheskii Ave., 634021, Tomsk, Russia ALEKSANDR V. VOTINOV, Research Assistant, chillerus@gmail.com
Tomsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
* Работа выполнена при финансовой поддержке ГЗ «Наука» № 1235.
© Семухин Б.С., Вотинов А.В., Казьмина О.В., Ковалев Г.И., 2014
OL'GA V. KAZ'MINA, DSc, A/Professor,
kazmina@tpu.ru
Tomsk Polytechnic University,
30, Lenin Ave., 634050, Tomsk, Russia
GENNADII I. KOVALEV, PhD, A/Professor,
kvidkus224@yandex.ru
Tomsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
THE EFFECT OF SMALL ADDITIVES OF ZIRCONIUM DIOXIDE ON ACOUSTIC PROPERTIES OF FOAM GLASS
The paper focuses on the effect of small additives (0,3 wt.%) of nanoscale zirconium dioxide on the structure and acoustic properties of foam glass. It is shown that small additives change the acoustical transmission factor of foam glass resulting in a considerable acoustical attenuation. A high electrostatic field produced by solid nanoparticles in the melt, promotes a formation of a large number of pores with a normal size distribution. Foam glass with a closed cellular structure modified by zirconium dioxide additive is recommended for thermal and acoustic insulating.
Keywords: foam glass; acoustic properties; zirconium dioxide; nanoparticles; pore size and distribution.
Проблема воздействия вредных факторов на здоровье человека, порожденных индустриальными процессами, является одной из ключевых во всем мире. В настоящее время перечень действующих негативных факторов включает в себя более ста видов. К одному из наиболее распространённых видов относят шум. Последствия влияния шума на человека могут носить самый различный характер, начиная с быстрой утомляемости и бессонницы, заканчивая нарушениями зрения и вестибулярного аппарата. В 2003 г. были введены в действие новые СНиП «Защита от шума», которые установили допустимые уровни звукового давления, а также требования к звукоизоляции конструкций зданий и помещений различного типа. Поэтому разработка и производство новых полифункциональных шумоза-щитных строительных материалов является актуальной и современной проблемой материаловедения.
Материалы, используемые для шумо- и звукоизоляции, отличаются большим разнообразием по составу, структуре и свойствам. Они могут быть пористыми, волокнистыми, ячеистыми или комбинированными. Из группы пористых звукоизоляционных материалов распространены конструкции на основе полиуретана, полиэтилена и т. п., которые являются горючими и пожароопасными. Известно, что для звукоизоляции можно использовать пеностекло, которое обладает рядом преимуществ, таких как негорючесть, долговечность, экологическая безопасность, низкое влагопоглощение и относительная простота в механической обработке. В зависимости от вида используемого газообразователя пеностекло может иметь замкнутую или открытую пористую структуру и соответственно использоваться для тепло-или звукоизоляции. По данным Б.К. Демидовича, коэффициент звукопогло-
щения в диапазоне частот 600-4000 Гц для теплоизоляционного пеностекла находится на уровне 0,4-0,65, а для акустического - 0,55-0,83 [1]. В работе Ф. Шилла [2] приводятся следующие значения данного коэффициента: для пеностекла с закрытой пористостью в интервале частот 80-800 Гц величина составляет 0,03-0,06 и для 800-3000 Гц - 0,06-0,14; для пеностекла с открытой пористостью в интервале частот 640-5000 Гц коэффициент характеризуется более высокими значениями - 0,38-0,74. Отличие свойств пеностекла с открытой и закрытой пористостью проявляется как в звукопоглощении, так и в способности поглощать воду. Значение водопоглощения может достигать 70 % по объему для акустического пеностекла и не более 10 % для теплоизоляционного пеноматериала.
Рассматривая акустические свойства пеностекла, необходимо учитывать не только пористую структуру по виду пор (сообщающиеся или изолированные поры), но и их размер. Высокие звукоизолирующие свойства пористых материалов объясняются тем, что звуковая энергия, попадающая в них, незначительно отражается от границы раздела сред воздух - межпоровая перегородка, проходит внутрь и поглощается. Внутри самих пор звуковая волна отражается от стенок в различных направлениях. Эти отражения многократны, т. к. количество пор велико. Таким образом, значительно увеличивается расстояние, проходимое волной внутри слоя пористого материала. Коэффициент поглощения мелкопористых материалов может оказаться ниже, чем у крупнопористых, при этом у них намного ярче выражены звукоизолирующие свойства: коэффициент пропускания стремится к минимуму, а коэффициент отражения к максимуму [3].
Изменять пористую структуру пеностекла можно путем введения в пе-нообразующую смесь добавок различного рода. Так, в работах [4, 5] показано положительное влияние как на механические, так и акустические свойства пеностекла добавок титанового концентрата, влияющего также и на изменение формы пор материала, что сказывается на его свойствах.
Цель данной работы - установить влияние модифицирующей добавки в виде наноструктурного диоксида циркония на акустические свойства, размеры пор и макроструктуру готового пеностекла. Выбор циркониевого концентрата обусловлен его высокой устойчивостью и нерастворимостью в силикатном расплаве при температурах вспенивания в среднем 850 °С. Кроме того, диоксид циркония известен как компонент, увеличивающий вязкость расплава и химическую стойкость стекла.
Для исследований выбран диоксид циркония высокой чистоты с содержанием 2г02 99,9 % и средним размером частиц 30 нм, полученный методом плазмохимического синтеза (таблица). Количество диоксида циркония, добавляемое в пенообразующую смесь, составило от 0,3 до 1,1 масс. % (с шагом 0,2). Пеностекло получали порошковым способом из стекла, химический состав которого приведен в таблице, с удельной поверхностью 6000 см2/г. В качестве газообразователя использовали сажу в количестве 0,5 масс. %. Максимальная температура вспенивания смеси 850 °С с выдержкой при данной температуре 20 мин.
Химический состав стекла и наноразмерного диоксида циркония
Материал Содержание оксидов и элементов, масс. %
SiÜ2 AI2O3 Fe2Ü3 CaO MgO Na2Ü K2O BaO
Стекло 71,9 0,60 0,10 5,50 3,20 16,10 0,80 1,80
Диоксид циркония ZrÜ2 99,928 Fe 0,026 Si 0,015 Al 0,003 Cr 0,019 Ni 0,006 Ti 0,003 Влага 0,34
Измерения коэффициента пропускания звуковых волн материалом проводили на стенде, представленном на рис. 1, по методике, описанной в ГОСТ 31296.2-2006 (ИСО 1996-2:2007), согласно которой микрофон устанавливается вблизи поверхности исследуемого материала, в месте, где звуковое поле не подвержено влиянию многократных отражений звука от выступающих поверхностей. Частотный анализ шума, эквивалентный уровню звукового давления, проводили с помощью прибора - шумомера 0КТАВА-101 AM с учетом октавных фильтров в полосах со среднегеометрическими частотами: 250; 500; 1000;2000; 4000 и 8000 Гц.
Источником звука служили широкополосные акустические колонки типа GENIUS SP-E200 с частотным диапазоном 10-20 000 Гц. В качестве лабораторного генератора сигнала применяли звуковую карту компьютера. Для моделирования сигналов использовали компьютерную программу генератора звуковых частот с разными формами выходного сигнала: генератор синусоиды, генератор белого шума, генератор прямоугольных импульсов, генератор треугольных импульсов, генератор пилообразного напряжения или генератор пилы. Частота полезного выходного сигнала может быть плавно изменена от 1 до 20 000 Гц с дискретностью 1 и 10 Гц. Цифровой генератор звуковой частоты даёт возможность плавной регулировки уровня амплитуды сигнала от 0 до 100 мВ.
Компьютер
Рис. 1. Схема стенда для измерения коэффициента пропускания звуковых волн
Экспериментально установлено, что значительное влияние на коэффициент пропускания полученных образцов оказывают состав и структура материала. С введением в пенообразующую смесь диоксида циркония наблюдаются изменения в размерах пор и характере их распределения по объему материала. На рис. 2 представлено распределение пор по размерам для всех исследуемых образцов.
& 10'
с
8 8-н
О
к 6
ч
£ 4.
6Л ° 5
с: 5 о
Я
Н 4
О
О)
з-
83 3ч
л 2-
Размер пор, мм
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Размер пор, мм
Рис. 2. Распределение пор по размерам для образцов:
a - без добавок; б - с добавкой 7гО2 0,3 %; в - 7гО2 0,5 %; г - 7гО2 0,7 %; Э -7гО2 0,9 %; е - 7гО2 1,1 %
В исходном образце без добавок диоксида циркония размеры пор колеблются от 0,3 до 2,5 мм. Распределение существенно неоднородно и бимодально.
Э
12
2
0
0
8
Максимумы распределения приходятся на 0,6 и 1,2 мм. При внесении наноча-стиц диоксида циркония в исходную шихту происходит резкое изменение как в распределении, так и в размерах пор. Из рисунка следует, что при добавке 0,3 % распределение становится полностью однородным, уномодальным и подчиняется распределению Гаусса. Максимум размера распределения приходится на 1,3 мм. Дальнейшее увеличение процентного содержания добавки приводит снова к изменению распределения по размерам. Например, при содержании добавки в размере 0,5 и 0,9 % распределение бимодально. Самое существенное изменение наблюдается при введении добавки в размере 1,1 %. Распределение снова становится уномодальным, гауссовым, но размер пор в максимуме в два раз больше, чем в случае добавки в 0,3 %. В результате можно сделать предположение о двух механизмах воздействия на процесс порообразования в пено-стекольном материале с добавками наночастиц диоксида циркония.
В первом случае, при малых добавках (до 0,5 % 2г02), основное влияние на образование пор вносит не количество наночастиц как центров зарождения пор, а их большое электростатическое поле, образующее сетку однородных связей 0-Н, приводящее, по-видимому, к стабилизации расплава, его однородности, понижению вязкости раствора, что и проявляется в уномодальном распределении. Во втором случае добавка большего количества (более 0,5 % 2г02) частиц сказывается лишь в увеличении центров роста и образовании пор. Однако в случае, когда добавка превышает некоторое критическое для данного материала содержание (по-видимому, 1 % 2г02), происходит вновь образование равномерно распределенного электростатического поля и одновременно образование точек зарождения пор. Все это приводит к проявлению новых свойств пеностекольного материала, уменьшению коэффициента пропускания звука. С увеличением частоты звуковой волны с 250 до 8000 Гц для всех образцов наблюдается уменьшение коэффициента пропускания (рис. 3).
,0
-■-0 % г:г02 —•—0,3 % 7Ю2 —А-0,5 % 7Ю2 —'Г-0,7 % 7Ю2
0,9) % 7Ю2
0,0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 Частота, Гц
Рис. 3. Коэффициент пропускания для всех образцов в зависимости от частоты звука
Наименьшее значение коэффициента пропускания на частоте 8000 Гц имеют образцы с 0,3 и 1,1%-ми добавками диоксида циркония, с уномодаль-ным распределением пор по размерам. Если же рассмотреть изменение коэффициента пропускания по отношению к исходному материалу без добавок наночастиц диоксида, то лишь в случае самых малых добавок (до 0,5 % 2гО2) изменение происходит более чем в два раза в высокочастотном диапазоне от 2000 до 8000 Гц (рис. 4). При малых частотах (от 250 до 2000 Гц) уменьшение коэффициента также наблюдается, но уже менее чем на 30 %. Такое малое изменение можно объяснить как тем, что акустические сигналы на низких частотах в любых материалах распространяются путем огибания, а не рассеивания на порах, так и не совсем высокой точностью измерения коэффициента.
Процесс получения пеностекла порошковым способом имеет много общего с вспененными жидкостями. При вспенивании стекольного расплава, как и в жидкостях, процесс порообразования, при прочих равных условиях, идет тем совершеннее и пена бывает тем устойчивее, чем меньше поверхностное натяжение на границе жидкость - газ. В отличие от пенообразования в жидкостях процесс вспенивания пеностекольной массы идет при повышенных температурах и, следовательно, пониженной вязкости стекла. При подборе стекол для производства данного пеноматериала порошковым методом исходят из специфических условий пенообразования в высоковязком стекольном расплаве.
Частота, Гц
Рис. 4. Коэффициент пропускания для образца без добавок и с малой добавкой 7гО2
Зафиксированные отличия в структуре и свойствах полученных образцов модифицированного пеностекла можно объяснить влиянием 2гО2 на вязкость и устойчивость пенообразования. До сих пор не существует единой точ-
ки зрения на механизм стабилизации пены твердыми включениями. Считается, что одними из наиболее существенно влияющих на стабильность пены твердых частиц являются вязкость и поверхностное натяжение [6]. Существует мнение, что основная функция твердых частиц заключается в предотвращении коалесценции пузырьков в результате разрыва жидких перемычек, в то время как увеличение вязкости играет вторичную роль [7]. Согласно работам [8, 9], частицы, расположенные на границе раздела жидкость - газ, могут увеличивать ее эластичность, повышая тем самым сопротивление воздействию внешних разрушающих факторов, звуковых волн, механических вибраций и др. Стабилизирующий эффект твердых частиц в силикатном расплаве обусловлен формированием на границе раздела жидкость - газ адгезионных слоев, которые могут снизить поверхностное натяжение по аналогии с ПАВ.
Таким образом, управление технологическим процессом получения пе-ностекольного полифункционального материала можно осуществлять путем введения малых добавок (0,3 %) наноразмерных частиц оксидов. Высокое электростатическое поле, создаваемое твердыми наночастицами в расплаве, способствует образованию большого количества пор с нормальным распределением их по размеру. Пеностекло с закрытой пористой структурой, модифицированное малыми добавками диоксида циркония, рекомендуется для использования в качестве материала как тепло-, так и звукоизоляционного назначения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Демидович, Б.К. Пеностекло / Б.К. Демидович // Наука и техника. - 1975. - C. 248.
2. Шилл, Ф. Пеностекло / Ф. Шилл. - М. : Изд-во литературы по строительству, 1965. -С. 307.
3. Абракитов, В.Э. Влияние микроструктуры пористых материалов и их звукопоглощающие свойства / В. Э. Абракитов, К. В. Данова // Коммунальное хозяйство городов. -2002. - № 42. - С. 190-194.
4. Определение акустических свойств пеностеклокристаллических материалов / Б.С. Сему-хин, О.В. Казьмина, Г.И. Ковалев, Ю.В. Опаренков, М.А. Душкина // Известия вузов. Физика. - 2013. - Т. 56. - № 7/2. - С. 334-338.
5. Влияние малых добавок диоксида титана на физико-механические свойства пеносте-кольных материалов / О.В. Казьмина, Б.С. Семухин, А.В. Елистратов, Ю.В. Опаренков // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. -2014. - № 2 (43). - С. 110-117.
6. О роли смачиваемости и распределения твердых частиц в стабилизации вспененных алюминиевых расплавов / А.В. Бякова, В.П. Красовский, А.О. Дудник, С.В. Гнилоску-ренко // Адгезия расплавов и пайка материалов. - 2009. - Вып. 42. - С. 5-22.
7. Liquid-Metal Foams - Feasible in-situ experiments under low gravity / N. Babcsan, F. Garcia-Moreno, D. Leitlmeier, J. Banhart // Mater. Science Forum. - 2006. - V. 508. - P. 275-280.
8. Babcsan, N. Metal foams - high temperature colloids: Part I. Ex situ analysis of metal foams / N. Babcsan, D. Leitlmeier, J. Banhart // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2005. 261. - No. 1-3. - P. 123-130.
9. Okubo, T. Surface tension of structured colloidal suspensions of polystyrene and silica spheres at the air-water interface / T. Okubo // J. Colloid Interface Sci. - 1995. - No. 171. - P. 55-62.
References
1. Demidovich B.K. Penosteklo [Foam glass]. Minsk, Nauka i tekhnika. 1975. P. 248. (rus)
2. ShillF. Penosteklo. [Foam glass]. Moscow : Stroyizdat Publ., 1965. P. 307. (rus)
3. Abrakitov V.E., Danova K.V. Vliyanie mikrostruktury poristykh materialov i ikh zvukopo-gloshchayushchie svoistva [Micro structure and sound-absorbing properties of porous materials]. Kommunal'noe khozyaistvo gorodov. 2002. No. 42. Pp. 190-194. (rus)
4. Semukhin B.S., Kaz'mina O.V., Kovalev G.I., Oparenkov Yu.V., Dushkina M.A. Opredelenie akusticheskikh svoistv penosteklokristallicheskikh materialov [Determination of acoustic properties of foam-glassceramic materials]. Russian Physics Journal. 2013. V. 56. No. 7/2. Pp. 334-338. (rus)
5. Kaz'mina O. V., Semukhin B.S., Elistratov A. V., Oparenkov Yu.V. Vliyanie malykh dobavok di-oksida titana na fiziko-mekhanicheskie svoistva penostekol'nykh materialov [Titanium dioxide small additives effect on mechanical and physical properties of glass foam materials]. Vestnik of Tomsk State University of Architecture and Building. 2014. No. 2. Pp. 110-117. (rus)
6. Byakova A.V., Krasovskii V.P., DudnikA.O., Gniloskurenko S.V. O roli smachivaemosti i raspredeleniya tverdykh chastits v stabilizatsii vspenennykh alyuminievykh rasplavov [The role of wettability and distribution of solid particles in stabilizing foamed aluminum melts]. Adgeziya rasplavov ipaika materialov. 2009. V. 42. Pp. 5-22. (rus)
7. Babcsan N., Garcia-Moreno F., Leitlmeier D., Banhart J. Liquid-Metal Foams - Feasible in-situ experiments under low gravity. Mater. Science Forum. 2006. V. 508. Pp. 275-280.
8. Babcsan, N., Leitlmeier D., Banhart J. Metal foams - high temperature colloids: Part I. Ex situ analysis of metal foams. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2005. 261. No. 1-3. Pp. 123-130.
9. Okubo T. Surface tension of structured colloidal suspensions of polystyrene and silica spheres at the air-water interface. J. Colloid Interface Sci. 1995. No. 171, Pp. 55-62.
