CC BY
20
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 164-168. Transactions tola Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 164-168.
Научная статья УДК 543.42
DOI:10.37614/2307-5252.2021.2.5.033
ВЛИЯНИЕ КРЕМНИЯ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА МИНЕРАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ
Мария Борисовна Малышева1, Дарья Сергеевна Бернадская2, Евгений Владимирович Рощин3, Ирина Рудольфовна Елизарова4В
12 4Институт проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН, Апатиты, Россия
12Аспирантура ФИЦ КНЦ РАН, Апатиты, Россия
1tryam19 77@mail. ru
2daria. tskp@mail. ru
4elizarir@yandex. ru
3Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия, roshin. eugeny@gmail. com
Аннотация
Показано влияние содержания кремния в растворе пробы на получение достоверных результатов анализа макро- и микрокомпонентов минерального образца. Предложены варианты методов пробоподготовки и анализа. Отмечена необходимость учета реакции поликонденсации кремниевых кислот, ее влияние на срок сохранности пробы без образования полимерных форм. Ключевые слова:
кремний, поликремниевые кислоты, минеральные образцы, пробоподготовка, микроволновое разложение, атомно-эмиссионнная спектрометрия, масс-спектрометрия, индуктивносвязанная плазма
Original article
EFFECT OF SILICON ON ELEMENTAL COMPOSITION DETERMINATION OF MINERAL SAMPLES
Maria B. Malysheva1, Daria S. Bernadskaia2, Evgeni V. Roshchin3, Irina R. Elizarova4BI
12 4Institute of North ecological problems of KSC RAS, Apatity, Russia
4ryam1977@mail.ru
2daria.tskp@mail.ru
4elizarir@yandex.ru
3Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, roshin.eugeny@gmail.com 12Postgraduate education, FRC KSC RAS, Apatity, Russia
Abstract
In this paper, the effect of the silicon content in the sample solution on obtaining reliable analysis results of macro-and microcomponents of a mineral sample is shown. The methods for sample preparation and analysis are proposed. It should be noted that it is important to take into account the polycondensation reaction of silicic acids, its effect on the shelf life of the sample without the formation of polymer forms. Keywords:
silicon, polysilicic acids, mineral samples, sample preparation, microwave digestion, atomic emission spectroscopy, mass spectrometry, inductively coupled plasma
Содержание кремния в составе минеральных образцов имеет важное значение при анализе. При разложении образцов в автоклавах со смесью кислот и использовании микроволнового излучения образуются производные орто- и метакремниевой кислот. Важно учитывать возможность их полимеризации и то, что вместе с мономерами в растворе проб могут появляться и полимерные формы кремниевой кислоты [1].
К поликремниевым кислотам относятся соединения с двумя и более атомами кремния. Они получаются при поликонденсации монокремниевой кислоты, которая образуется при растворении кремнийсодержащих минералов [2]. Монокремниевая кислота слабая и существует в разбавленных растворах при концентрации менее 0,011 г/л и в диапазоне pH от 1,0 до 8,0. В результате гидролиза выделяется кремниевая кислота, которая имеет силанольные группы (=Si-OH), склонные к поликондесации с образованием силоксановых связей (=Si-O-Si=). Происходит образование полимерных кремниевых кислот с различной степенью поликонденсации [3]:
(OH)3=Si-OH + HO-Si=(OH)3 ^ (OH)3=Si-O-Si=(OH)3 + H2O
© Малышева М. Б., Бернадская Д. С., Рощин Е. В., Елизарова И. Р., 2021
В результате протекания реакции образуются полимерные молекулы типа (H2SiO3)n:
Поликремниевые кислоты могут иметь линейную, разветвленную, циклическую и смешанную структуры [1], в результате чего в основном выполняют функцию адсорбента или формируют коллоидные частицы [4].
В экологическом анализе возможно исследование широкого спектра геологических образцов, продуктов технологического передела, донных отложений и т. д. В пробах минеральных образцов содержится большое количество кремния, который является матричным компонентом и может оказывать препятствующее влияние в спектральном анализе.
Определение влияния кремния — актуальная задача, которая позволяет построить стратегию анализа при выборе режима и условий пробоподготовки для применяемого метода.
При проведении исследования методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) и методом атомно -эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) применяли спектрометры ELAN 9000 (Perkin Elmer, США) и (Optima 2100DV, Perkin Elmer, США) соответственно.
В представленной работе исследовали влияние кремния в модельных растворах с заданной концентрацией редкоземельных элементов 0,2 мг/л. К анализируемым растворам проб сделаны добавки кремния, концентрация которого повышалась и достигла 40 мг/л. Результаты исследования показали, что наблюдается плавное снижение определяемого содержания редкоземельного элемента при концентрации кремния до 13 мг/л, далее снижение происходит более активно, что отражено на рисунке.
Подобный эксперимент проводился с использованием ГСО 7176-95 БИЛ-2. Задача состояла в том, чтобы выявить влияние полимерных форм на результаты, полученные методом ИСП-МС, не на модельных растворах, а на реальном многокомпонентном минеральном образце. Навески массой 50-80 мг помещали во фторопластовые автоклавы и переводили в раствор смеси перегнанных фтороводородной и азотной кислот в системе микроволнового разложения Sineo Master 40 (Китай). Полученные растворы переводили в одноразовые полипропиленовые градуированные пробирки и доводили объем до фиксированного значения — 50 мл, добавляя 2 % HNO3. Фактор разбавления полученных растворов проб перед проведением анализа — 10, разбавление проводили добавлением 2 % HNO3 (фоновый раствор, выполняющий роль контрольного, холостой пробы). К разбавленным пробам были сделаны добавки кремния так, чтобы концентрация Si варьировалась от 0,25 до 25 мг/л. Измерения концентрации аналитов проведены как в свежеприготовленных растворах, так и в «состаренных» с добавкой кремния (выстаивание растворов в течение 48-60 часов). Относительные расхождения в результатах анализа свежего и «состаренного» раствора с аттестованными значениями и относительные стандартные отклонения по сертификату ГСО 7176 приведены в табл. 1.
Расчет относительных расхождений результатов анализа производился по формуле
As.= C ~ C+Sl 100 %,
где Сх — концентрация элемента х без добавки Si (25 мг/л); С+81 — концентрация элемента х с добавкой Si (25 мг/л).
Видно, что у «состаренного» раствора относительное расхождение результатов анализа принимает критично большие значения, в отличие от свежих растворов. Это подтверждает предположение о протекании реакции поликонденсации монокремниевой кислоты с последующим влиянием поликремниевых кислот, которые образуются в процессе состаривания раствора, на результаты определения концентрации элементов в составе растворов проб, то есть для анализа методом ИСП-МС необходимо использовать растворы проб с высоким содержанием кремния, разложенных и разбавленных непосредственно перед анализом.
Таблица 1
Относительные расхождения в результатах анализа свежего и «состаренного» раствора с аттестованными значениями и относительные стандартные отклонения по сертификату ГСО 7176
Элемент Относительное расхождение результатов анализа Дб1, %* Относительное стандартное отклонение по сертификату ГСО 7176, Датт, %
свежего раствора «состаренного» раствора
N1 0,39 54,2 19,4
Си 0,89 7,5 16,7
Сг 0,22 9,5 6,3
Бг 0,56 12,1 5,2
0,60 14,5 17,2
РЬ 0,02 11,9 14,3
Мп 3,52 12,0 8,3
са 0,47 6,1
Со 1,19 16,7 11,8
А1 0,26 9,9 1,5
Ьа 0,43 12,8 15,8
Се 0,41 13,5 -
Рг 0,78 15,1 -
Ш 0,30 11,1 -
Бт 0,26 9,9 -
Еи 1,20 11,3 -
ва 0,52 10,1 -
ТЬ 0,84 10,5 -
Бу 1,68 14,0 -
Но 0,32 13,0 -
Ег 0,32 8,2 -
Тт 0,75 7,5 -
УЬ 1,47 11,6 18,5
Ьи 1,60 7,0 -
У 0,52 13,1 16,7
Ва 0,15 11,2 15,1
Бе 0,19 11,1 2,0
А8 1,75 13,5 -
Бп 3,03 8,0 -
V 1,45 10,9 9,5
Т1 0,55 8,4 3,9
С8 0,13 13,2 -
В1 2,14 20,3 -
Ве 2,20 7,9 -
ЯЬ 0,12 9,6 17,9
ТЬ 0,10 16,9 -
и 0,08 13,5 -
Т1 0,63 22,6 -
Р 0,02 16,3 5,8
'Определяли относительно раствора пробы без добавки ионов кремния.
Следует отметить, что при анализе многокомпонентных реальных образцов (в нашем случае это ГСО 7176) расхождение результатов с опорным (истинным) значением было менее выражено, чем в модельных растворах (рис.). При добавке кремния концентрацией 25 мг/л в модельном растворе содержание лантана равно 0,165 мг/л, относительное расхождение результата содержания лантана — 17,5 %, а при анализе ГСО 7176-95 БИЛ-2 — 12,8 %. Это подтверждает заявление, сделанное авторами работы [3] о том, что монокремниевая кислота легче полимеризуется в отсутствие щелочных или других стабилизирующих ионов.
При анализе снижения результатов определения концентраций РЗЭ было сделано предположение, что после образования (ОН)3^1-О^1=(ОЦЬ и поликремниевой кислоты может протекать реакция с заменой группы (Si-OH)3+на TR3+, то есть протекать взаимодействие:
Такое развитие событий вызовет образование крупных молекул, которые имеют большие молекулярные массы. Попадая в зону плазмы масс-спектрометра, такие частицы могут не успеть распасться до атомов, но могут получить единичный заряд и продолжить свое движение к детектору. Имея массу, превышающую значение 272 а. е. м, они не будут зарегистрированы, так как превысят возможности детектора при регистрировании аналитического сигнала. Если частицы не получат заряда, то они будут удалены из квадруполной ячейки масс-спектрометра и тоже будут потеряны для анализа. Таким образом, произойдет частичная потеря аналитического сигнала и снижение определяемой концентрации. Данное явление невозможно при использовании атомно-эмиссионного спектрометра в силу разницы в физической основе метода. Энергии плазмы может быть достаточно для перевода атомов в возбужденное состояние после взаимодействия с энергией плазмы, тогда будет получен оптический спектр, интенсивность линий которого позволит провести количественные определения. Предположение подтвердилось экспериментально.
Исследовали влияние кремния на результаты определения содержания элементного состава ГСО 7176-95 БИЛ-2, полученные с помощью метода АЭС-ИСП. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты анализа растворов ГСО 7176-95 БИЛ-2 без добавки и с добавкой кремния
Элемент Массовая доля элемента, %
Сс, % С+Б1, %
Сб1 = 0,25 мг/л Сб1 = 1 мг/л Сб1 = 5 мг/л Сб1 = 10 мг/л Сб1 = 25 мг/л
М 7,40 7,39 7,33 7,42 7,649 7,70
Fe 3,69 3,71 3,75 3,77 3,70 3,67
Ca 5,012 5,110 5,102 4,940 5,172 5,172
Mg 1,789 1,823 1,827 1,797 1,886 1,898
и 0,428 0,438 0,436 0,447 0,447 0,445
V 0,0101 0,0114 0,0107 0,0103 0,0104 0,0114
Ce 0,0040 0,0041 0,0045 0,0045 0,0052 0,0044
La 0,0017 0,0019 0,0017 0,0017 0,0019 0,0019
Примечание: С0 — содержание элемента без добавки кремния, %; С+э1 — содержание элемента с добавкой кремния, %; Сэ1 — концентрация добавки кремния от 0,25 до 25 мг/л.
На основании экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что при микроволновом разложении минеральных образцов дальнейший анализ методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой возможен либо с использованием свежих растворов — до момента образования поликремниевых соединений, либо необходим математический учет возможного ухудшения результатов анализа, связанного с использованием «состаренного» раствора. Другой возможный путь анализа масс-спектрометрическим методом заключается в замене процесса пробоподготовки на открытое кислотное разложение с удалением кремния в виде летучего тетрафторида S1F4. Анализ
как свежих, так и «состаренных» растворов, полученных микроволновым разложением, возможен на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой, так как образование полимерных форм кремниевых кислот не влияет или влияет незначительно на результаты элементного состава минерального образца.
Список источников
1. Шабанова Н. А., Саркисов П. Д. Золь-гель технологии. Нанодисперсный кренезем. М.: БИНОМ: Лаборатория знаний, 2012. 328 с.
2. Подвижные кремниевые соединения в системе почва-растение и методы их определения / И. В. Матыченков [и др.] // Вестник Московского университета. Серия 17. Почвоведение. 2016. № 3. С. 37-46.
3. Поведение кремния в ионном обмене и других системах. URL: https://docplayer.ru/69044465-Povedenie-kremniya-v-ionnom-obmene-i-drugih-sistemah-chast-1 -himiya-kremniya.html (дата обращения: 27.03.2021).
4. Яцинин Н. Л. Коллоидно-высокомолекулярные системы солонцов Северного Казахстана: дис. ... докт. биол. наук. Алматы, 1994. 310 с.
References
1. Shabanova N. A., Sarkisov P. D. Zol'-gel' tekhnologii. Nanodispersnyj krenezem. [Sol-gel technology. Nanodispersed silica]. Moskva, BINOM, Laboratoriya znanij, 2012, 328 р.
2. Matychenkov I. V., Homyakov D. M., Pahnenko E. P., Bocharnikova E. A., Matychenkov V. V. Podvizhnye kremnievye soedineniya v sisteme pochva-rastenie i metody ih opredeleniya [Mobile silicon compounds in the soil-plant system and methods for their determination]. Vestnik Moskovskogo universiteta. Seriya 17. Pochvovedenie [Bulletin of the Moscow University. Episode 17. Soil science], 2016, №. 3, рр. 37-46. (In Russ.).
3. Povedenie kremniya v ionnom obmene i drugih sistemah [The behavior of silicon in ion exchange and other systems]. (In Russ.). Available at: https://docplayer.ru/69044465-Povedenie-kremniya-v-ionnom-obmene-i-drugih-sistemah-chast-1-himiya-kremniya.html Accessed 27.03.2021).
4. Yacinin N. L. Kolloidno-vysokomolekulyarnye sistemy soloncov Severnogo Kazahstana. Diss. dokt. biol. nauk. [Colloidal-high-molecular systems of the solonets of Northern Kazakhstan. Dr. Sci. (Biology) diss.]. Almaty, 1994, 310 p.
Сведения об авторах
М. Б. Малышева — аспирант, ведущий инженер; Д. С. Бернадская — аспирант, инженер; Е. В. Рощин — студент;
И. Р. Елизарова — кандидат технических наук, заведующий ЦКП ИППЭС. Information about the authors
M. B. Malysheva — Graduate Student, Leading Engineer;
D. S. Bernadskaia — Graduate Student, Engineer;
E. V. Roshchin — Student;
I. R. Elizarova — PhD (Engineering), Head of the Center of Collective Use of the Institute of North ecological problems.
Статья поступила в редакцию 20.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021. The article was submitted 20.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
