CC BY
19
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ КОМПОНЕНТОВ НА СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ВОДНО-ХИМИЧЕСКИХ МЕРОПРИЯТИЙ НА ТЭС И АЭС
Н.Д. ЧИЧИРОВА, Ю.В. АБАСЕВ, Н.Г. ШАГИЕВ, А.Ю. СМИРНОВ
Казанский государственный энергетический университет
В статье приведены результаты анализа различных способов экстраполяции концентрационных констант равновесия к условиям бесконечно разбавленных растворов на основе сравнения расчетных и экспериментальных результатов, полученных для водных растворов трилона Б. Исследовались растворы с концентрациями, характерными для водно-химических мероприятий на ТЭС и АЭС, проводимых с использованием натриевых солей ЭДТК.
Совершенствование технологий водно-химических мероприятий на тепловых и атомных электростанциях имеет важное значение для повышения эффективности работы теплоэнергоустановок и может внести существенный вклад в энерго- и ресурсосбережение, уменьшение вредного воздействия энергетических объектов на окружающую среду.
Среди основных задач, решаемых путем проведения различных воднохимических мероприятий в теплоэнергетике, можно выделить следующие:
- обеспечение безнакипной и бесшламовой работы теплообменного оборудования энергоблоков. Особенно важно это для агрегатов с высокими тепловыми нагрузками, поскольку отложений избежать невозможно даже для установок с очисткой всего потока турбинного конденсата; прямоточные котлы наиболее уязвимы с точки зрения образования отложений и их негативного воздействия на состояние металла теплообменных поверхностей; на АЭС с ростом отложений возможно еще и повышение среднего уровня дозозатрат эксплуатационного персонала;
- минимизация скорости общей коррозии конструкционных материалов теплоэнергетического оборудования и предотвращение местных коррозионных повреждений агрегатов. Продукты коррозии могут существовать в водной среде в тех или иных формах (ионная, коллоидная, грубодисперсная) и отлагаться на теплопередающих поверхностях, прежде всего, в зонах с повышенными тепловыми потоками;
- удаление ранее образовавшихся отложений в «щадящем» режиме, с максимально возможным сохранением работоспособности очищаемых поверхностей. Необходимо учитывать, что эта задача должна выполняться одновременно с обеспечением высокой скорости отмывки и полноты удаления отложений.
Для оптимизации существующих технологий и разработки новых способов кондиционирования водных сред ТЭС и АЭС, проведения химических очисток и дезактиваций основного и вспомогательного энергетического оборудования, стабилизационной обработки воды в оборотных системах охлаждения конденсаторов турбин, предотвращения накипеобразования в тепловых сетях все шире применяются расчетно-теоретические методы анализа физико-химических
© Н.Д. Чичирова, Ю.В. Абасев, Н.Г. Шагиев, А.Ю. Смирнов Проблемы энергетики, 2004, № 1-2
процессов в водных системах при дозировании в рабочее тело каких-либо химических реагентов.
Математическое моделирование позволяет более обоснованно выбирать рецептуры растворов, оценивать возможность применения новых веществ и композиций, оптимизировать условия проведения водно-химических
мероприятий.
Для водных систем ТЭС и АЭС, содержащих комплексообразующие реагенты и комплексонаты металлов, могут использоваться термодинамические методы анализа равновесных процессов [1-4]. На их основе возможно решение различных задач, связанных с разработкой новых и совершенствованием существующих технологий применения комплексонов в теплоэнергетике, в том числе:
- определение ионного состава многокомпонентных растворов в зависимости от величины рН, что, в частности, целесообразно для анализа интенсивности возможного уноса частиц с паром из котловой воды [5];
- расчет значений рН кондиционируемой среды для сложных химических систем;
- определение интервалов рН термодинамической устойчивости комплексных соединений. Важность решения такого типа задач обусловлена тем, что для теплоэнергоустановок характерно наличие в водных контурах ионов нескольких металлов одновременно, и в этом случае предпочтительнее сначала расчетным путем определить оптимальные значения рН для осуществления водно-химических мероприятий.
Одним из факторов, существенно влияющих на точность результатов, получаемых при термодинамических расчетах для водных систем, является влияние ионного состава раствора и, в первую очередь, ионной силы I, определяемой следующим образом:
I = 0,5^ сц2, (1)
г
где сг и ц - соответственно молярная концентрация и заряд г-го иона.
Отечественная практика использования комплексообразующих реагентов в теплоэнергетике связана, главным образом, с применением
этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК), ее двунатриевой соли трилона Б и оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) [6].
Анализ расчетных зависимостей относительных долей различных форм в системе ОЭДФ - вода» и суммарной концентрации комплексоната железа Ре(Ш) с ЭДТК в водном растворе от величины рН (рис. 1, 2) говорит о том, что для достижения практически требуемой точности вычисления вышеназванных функций необходимо определять значение рН раствора с точностью не менее, чем до десятых долей. Экспериментальное определение величины рН с такой точностью не представляет трудности ни в лабораторных, ни в промышленных условиях, - по крайней мере, при невысоких температурах.
Рис. 1. Распределение долей различных форм ОЭДФ в водном растворе в зависимости от величины рН при концентрации 10-7 моль/дм3 при 25°С: 1 - Ь4-; 2 - ИЬ3-; 3 - ИЬ2-;
4 - И3Ь-; 5 - И4Ь
-А-В -В-С
Рис. 2. Зависимость относительной равновесной концентрации комплексоната Ее(ПГ) с ЭДТК (В) и комплексона (С) от величины рН в системе ЭДТК - Ее(ПГ) - Н2О при суммарной концентрации компонентов по Ее(ПГ) 10-7 моль/дм3 при 25°С
В то же время расчетные значения рН водных растворов могут получаться с существенно большей погрешностью при наличии в водных системах различных ионов.
Это объясняется тем, что константы протонирования (ступенчатой диссоциации) кислот, а также константы устойчивости или нестойкости комплексонатов металлов приводятся в справочных изданиях, как правило, при ненулевой ионной силе [7, 8] и, следовательно, требуется их приведение тем или иным способом к ионной силе раствора, равной 0.
Часто для пересчета констант используют уравнение Гюнтельберга [9]
Ак+г _ к/7
- ^ /± = 1 + ' (2) 1 + л/7
или уравнение Дэвис [10]
_ /±= А\г+г _
41
1+41
\
_ 0,2 • I
(3)
Здесь/± - средний ионный коэффициент активности; г+, к- - заряд катиона и аниона. Входящий в уравнения параметр А записывается в виде следующего выражения:
А =
•^2 • п •
2-л-N4 • е
6
2,3026• 310• к-е-Т ’
(4)
где е - заряд электрона; г - диэлектрическая постоянная; N4 - постоянная Авогадро; к - постоянная Больцмана; Т- температура, К.
Применение уравнений (2) и (3) при расчетах равновесных систем может вносить те или иные погрешности. Для их оценки целесообразно сопоставить экспериментальные результаты, полученные при титровании растворов, с расчетными данными (таблица 1).
Таблица 1
Влияние способов расчета коэффициентов активностей на значение а при титровании 2,5-10"3 М
раствора трилона Б
рН а эксперим Расчетные значения а^ с применением формул
Дэвис Гюнтельберга **)
5,32 0,094 0,100 0,088 0,145
5,63 0,188 0,190 0,173 0,264
5,79 0,282 0,250 0,234 0,343
6,00 0,376 0,360 0,335 0,461
6,20 0,470 0,460 0,443 0,574
6,33 0,564 0,540 0,517 0,645
6,76 0,752 0,760 0,745 0,831
6,98 0,846 0,840 0,830 0,891
7,66 0,940 0,960 0,961 0,978
*)а - количество эквивалентов ^ОН, приходящихся на 1 моль трилона Б. **) - без учета ионной силы раствора и без экстраполяции
концентрационных констант равновесия на нулевую ионную силу
Как видно из представленных в этой таблице данных, в рассмотренных условиях применение уравнения Гюнтельберга вносит, как правило, более высокие погрешности при расчетах а по сравнению с применением уравнения Дэвис.
Сравним экспериментальные значения величины рН с расчетными данными в последнем столбце таблицы 1: видно, что проведение
термодинамических расчетов в системах «трилон Б - вода» с использованием табличных значений констант равновесия без приведения их к условиям бесконечно разбавленных растворов может привести к существенным погрешностям при определении ионного состава раствора.
© Проблемы энергетики, 2004, № 1-2
Этот вывод можно проиллюстрировать расчетными зависимостями (рис. 3).
Рис. 3. Значения рН водного раствора трилона Б при различных концентрациях трилона Б L при 25°С: 1 - значения, рассчитанные с использованием уравнения Дэвис; 2 - без учета ионной силы раствора и без пересчета табличных констант равновесия на нулевую ионную силу
Из данных, приведенных на рис. 3, следует, что получаемые погрешности величины рН могут выходить за пределы практически требуемой точности расчетов.
Выводы
Для математического моделирования равновесных процессов в водных системах ТЭС и АЭС, образующихся при кондиционировании рабочего тела химическими реагентами, обладающими комплексообразующими свойствами, необходимо выбрать способ экстраполяции концентрационных констант протонирования и констант устойчивости (нестойкости) к условиям бесконечно разбавленных растворов.
Сравнение расчетных и экспериментальных данных показывает, что для системы «трилон Б - вода» с концентрациями комплексона, характерными для водно-химических мероприятий в теплоэнергетике, использование уравнения Дэвис при расчете коэффициентов активностей ионов дает меньшую погрешность по сравнению с уравнением Гюнтельберга.
Summary
The results of the analysis of various extrapolations of concentration constants in conditions of the indefinitely diluted solutions are given on the basis of comparison of settlement and experimental results for water solutions trilon B. The solution concentrations for water-mode measures in power using EDTA sodium salts were investigated.
Литература
1. Монахов А.С., Котенков В.Н., Шагиев Н.Г. и др. Использование
термодинамических методов для оценки эффективности применения
комплексонов в теплоэнергетике // Электрические станции. - 1983. - №12. -
С. 16-19.
2. Shagiev N.G., Chichirova N.D. The thermodynamic analysis of processes in water © Проблемы энергетики, 2004, № 1-2
environments of power stations // Second International Symposium on Energy, Environment & Economics. EEE-2. - Kazan. - 1998. - V.1. - P. 203-206.
3. Чичирова Н.Д., Шагиев Н.Г., Абасев Ю.В. Термодинамический анализ процессов в водных средах оборотных систем охлаждения тепловых электростанций// Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 1999. - №7-8. - С. 10-17.
4. Абасев Ю.В., Чичирова Н.Д., Шагиев Н.Г. Моделирование процессов для оптимизации водно-режимных мероприятий на тепловых электрических станциях // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. -2000. - №11-12. - С. 127-131.
5. Василенко Г.В., Зарембо В.И., Слободов А.А. и др. Взаимосвязь между коэффициентами распределения примесей котловой воды и константами диссоциации // Теплоэнергетика. - 1995. - №7. - С. 64-67.
6. Маргулова Т.Х. Применение комплексонов в теплоэнергетике. - М.: Энергоатомиздат, 1986. - 280 с.
7. Martell A.E., Smith M.R. Critical stability constants. New York and London: Plenum Press, 1974-1989. Vols. 1-6.
8. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. - М.: Химия, 1988. - 543с.
9. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов: - М.: Высш. шк., 1982. - 320 с.
10. Яцимирский К.Б., Тетюшкина В.Д. О влиянии ионной силы на константы нестойкости галогенидных и псевдогалогенидных комплексных соединений // Ж-л неорг. химии. - 1957. - Т. 2, вып. 2. - С. 320-329.
Поступила 24.06.2003
