Влияние концентрации серной кислоты на условия электрохимического синтеза бисульфата графита Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.6 ББК 24.5

Плотникова Алена Владимировна

магистрант

кафедра химии твердого тела и нанопроцессов Челябинский государственный университет г. Челябинск.

Plotnykova Alyona Vladymirovna Post-graduate Chair of Solid State Chemistry and Nanoprocesses Chelyabinsk State University Chelyabinsk [email protected]

Влияние концентрации серной кислоты на условия электрохимического синтеза бисульфата графита The sulphuric acid concentration effect on electrochemical synthesis of

graphite bisulphate

Потенциометрическим методом исследована способность к внедрению в графит серной кислоты различной концентрации. Установлено, что связь потенциала образования первой ступени бисульфата графита и концентрации не-гидратированной серной кислоты подчиняется уравнению Нернста. Показано, что определяющим фактором внедрения серной кислоты в графит является содержание в ней негидратированной формы.

The sulphuric acid intercalation ability in graphite was investigated electrochemical method. Of correlation intercalation potentials versus nonaquated sulphuric acid concentration obey to Nernst equation was found.

Ключевые слова: соединения внедрения графита (СВГ), интеркалиро-ванные соединения графита (ИСГ), бисульфат графита.

^y words: intercalated compounds of graphite, graphite bisulphate.

Графит образует соединения внедрения (СВГ) с рядом различных химических веществ. Особое место занимают СВГ с кислотами Бренстеда. В частности, при окислении графита в растворах сильных неорганических кислот (HClO4, HNO3, H2SO4 и др.) возможно получение так называемых солей графита (хлората, нитрата, бисульфата графита) [1]. nC + xAH ^ Cn(AH)x-1A" + H+ + е",

где А" — анионы, например N03" или HSO"4. Анионы и молекулы примеси распределены в межслоевом пространстве графитовой матрицы. Особенностью структуры СВГ является то, что ближайшие слои примеси разделены опреде-

ленным количеством графитовых слоев. Число таких слоев называют ступенью внедрения [2].

Химическое и электрохимическое окисление графита является необходимым этапом в процессе получения таких соединений. Основным преимуществом электрохимического метода является возможность получения продукта с высокой однородностью состава и свойств. Процесс образования и свойства бисульфата графита является предметом многочисленных исследований в связи с большой практической значимостью этого соединения [3].

Экспериментальная часть.

Для получения СВГ использовали высокориентированный пиролитический графит (ВОПГ). Растворы серной кислоты различной концентрации готовили смешением олеума с водой в соответствующих пропорциях с дальнейшим определением точной концентрации методом потенциометрического титрования [4]. Установка для получения бисульфата графита представляет собой по-тенциостат с трехэлектродной электрохимической ячейкой. В процессе синтеза фиксировали разность потенциалов между образцом, обрабатываемого графита и электродом сравнения. В качестве электрода сравнения использовали хлорсе-ребряный электрод. В качестве вспомогательного - платиновый. Измерения проводились на установке в гальваностатическом режиме, то есть при постоянной силе тока - 1,5 мА [5]. Типичный ход зависимости потенциала от времени внедрения показан на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость потенциала внедрения от времени для графита в 98% серной кислоте.

График представляет собой последовательность подъемов и горизонтальных участков (плато). Подъем - соответствует образованию определенной ступени внедрения. Плато соответствует процессу перехода от одной ступени внедрения к следующей. Конец подъема и переход на плато означает переход на следующую ступень внедрения при потенциале [1].

Начало последнего плато на рис. 1 соответствует образованию бисульфата графита первой ступени внедрения, т.е. СВГ с полностью заполненными межслоевыми интервалами. Полученный продукт исследовали рентгенографически. Съемку рентгенограмм проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с использованием Ка- излучение меди. На рис. 2 приведены сравнительные рентгенограммы исходного образца пиролитического графита и образца, полученного в процессе электрохимической обработки. Параметр решетки ё001, вычисленный из рентгенограммы интеркалированного образца равен 7,98А, что позволяет идентифицировать полученный продукт как бисульфат графита первой ступени [1].

Рис. 2 . Рентгенограммы исходного (а) и интеркалированного (б) графитов.

Обсуждение результатов.

В таблице приведены потенциалы внедрения первой ступени в зависимости от концентрации кислоты. Анализ таблицы показывает, что с уменьшением концентрации кислоты увеличивается пороговый потенциал внедрения 1 ступени. При концентрациях ниже 85% образование бисульфата графита первой ступени не происходит. Этот факт можно объяснить отсутствием в растворах с концентрацией ниже 85% негидратированных молекул серной кислоты. Согласно фазовой диаграмме серная кислота - вода (рис.3) [6], концентрация ~85% соответствует образованию моногидрата состава H2SO4•H2O. Внедрение таких частиц в межслоевое пространство графита не происходит.

Таблица

Значения потенциалов образования первой ступени бисульфата графита при различных концентрациях серной кислоты

Массовая доля Мольная доля Потенциал внедрения

(П % (™), % (£), в

99 94,7 1,205

98 90 1,219

96 81,5 1,244

90 62,3 1,337

85 51 1,516

Таким образом, образование первой ступени бисульфата графита определяется содержанием в растворе негидратированных молекул серной кислоты.

Содержание 50^ мае. %

О 10 20 30 40 50 60 70 80

10 О '

-10 -

-30 -

& -40 -

Е

£ -50 -60 --70 ;

-80 .

О

Рис.3. Фазовая диаграмма Н^04 - Н20

Согласно уравнению Нернста потенциал образования бисульфата графита - Е первой ступени при прочих равных условиях будет зависеть от мольной доли негидратированных частиц - х, следующим образом: Е=Е0+ к1п(х). Значение х для исследуемого диапазона концентраций определяется соотношением х=2,^1. Где w - мольная доля серной кислоты в растворе. График соответствующей зависимости приведен на рис. 4.

<

X

Ч

N

V

X

X

N

.

ч

♦

ч

< ►

1п(х)

Рис. 4. Зависимость потенциала внедрения первой ступени бисульфата графита от логарифма мольной доли негидратированной формы серной кислоты.

Выводы.

Линейная зависимость потенциала образования бисульфата графита первой ступени внедрения от логарифма мольной доли негидратированной серной кислоты подтверждает предположение характере влияния концентрации кислоты на ее способность к внедрению. Высокое значение энтальпии гидратации серной кислоты (АН°= - 880 кДж/моль) определяет предельное значение потенциала образования бисульфата графита первой ступени внедрения. В межслое-вое пространство графита внедряются негидратированные частицы и дополнительная энергия, необходимая для разрыва связей с водой делает невозможным образование СВГ первой ступени в растворах, содержащих только гидратные формы серной кислоты.

Библиографический список

1. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. [Текст]/ А.С. Фиалков. - М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

2. Уббелоде, А.Р. Графит и его кристаллические соединения. [Текст]/ А.Р. Уббелоде, Ф.А.Льюис. - М.: Мир, - 1965. - 256 с.

3. Сорокина, Н.Е. Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на их основе. [Текст]/ Н.Е. Сорокина, И.В.

274

Никольская, С.Г. Ионов, В.В. Авдеев // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2005. - №8. - С. 1699 - 1716.

4. Васильев, В.П. Аналитическая химия в 2-х частях. Ч. 2. Физикохимические методы анализа. [Текст]/ В.П. Васильев. - М.: Высш. шк., - 1989. -384 с.

5. Сорокина, Н.Е. Потенциалы образования нитрата графита при спонтанном и электрохимическом интеркалировании графита. [Текст]/ Н.Е. Сорокина, Л.А. Монякина, Н.В.Максимова, И.В. Никольская, В.В. Авдеев // Неорганические материалы. - 2002. - Т 38. - №5. - С. 589 - 596.

6. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии в 2-х частях. Ч.1 [Текст]/ С. Уэйлес. - М.: Мир, 1989. - 304 с.

Bibliography

1. Fialkov, A.S. Carbon interlayer compounds and composites on its base. [Text]/ A.S. Fialkov M.: Aspect-Press, 1997. - 718 p.

2. Ubbelohde, A.R., Graphite and its crystal compounds [Text]/A.R. Ubbelohde, F.A Lewis. M.: Mir, 1965. - 256 p.

3. Sorokina, N.E. Graphite intercalation compounds acceptor type and new carbon materials based on them. [Text]/ N.E. Sorokina, I.V. Nikol’skaya, S.G. Ionov, V.V. Avdeev //Isvestia Academii nauk. - 2005. - №8. - P. 1699 - 1716.

4. Vasiliev, V.P. Analytical Chemistry Part 2. [Text]/ V.P. Vasiliev - М.: Vishaya shkola., - 1989. - 384 с.

5. Sorokina, N.E., Monyakina, L.A., Maksimova, N,V., Nikol’skaya I.V., Avdeev V.V., The potentials of graphite nitrate formation for spontaneous and electrochemical intercalation of graphite. [Text]/ N.E. Sorokina//Neorganicheskie materialy - 2002. - V. 38. - №5. - P. 589 - 596.

6. Walas, S. Phase equilibria in chemical engineering. part 1 [Text]/ S. Walas. - M. Mir, 1989. - 304 p.