CC BY
17
УДК 664.863.813: 664.8.032
Влияние концентрации ионов железа на срок хранения осветленного облепихового сока
А. И. Чумичев, аспирант; К. В. Севодина, канд. хим. наук, доцент;
A. Л. Верещагин, д-р хим. наук, проф.; Е. С. Баташов, канд. биол. наук, доцент;
B. П. Севодин, канд. хим. наук, проф. Бийский технологический институт
Известно, что хранение сока с мякотью сопряжено с такими негативными явлениями, как расслаивание и покоричневение [1], что существенно ухудшает внешний вид продукта и лишает его конкурентных преимуществ.
Мы разработали несколько вариантов технологии производства осветленного облепихового сока (ООС). При его хранении также столкнулись с проблемой покорич-невения [2, 3].
В литературе, посвященной исследованию стабильности облепихового сока при хранении, причины изменения окраски описаны в самом общем виде [1]. В качестве таковых отмечаются температура, ферментативное и неферментативное потемнение, реакция Майяра, а также трансформация каротиноидов.
Температурные режимы стерилизации изучены достаточно подробно [1]. Считается, что предпочтительна кратковременная высокотемпературная обработка при 80...90 °С в течение нескольких секунд. При длительной обработке теряется сортовой аромат и появляются посторонние запахи. Кроме того, при нагревании разрушается витамин С и ускоряется реакция Майяра. Однако сок приобретает коричневый цвет после 6 мес хранения при температуре 15.20 °С, и это потемнение уменьшается при создании условий, препятствующих окислению. Понижение температуры до 4 °С также способствовало увеличению срока хранения. Солнечный свет и ферменты — важные факторы потемнения. Хотя неясно, является ли потемнение результатом действия остаточных ферментов, таких, как полифенолоксидаза, или это неферментативное потемнение. Важ-
Ключевые слова: осветленный облепиховый сок, срок хранения, покоричневение, ионы железа
ное значение отводится деаэрации упаковки и применению антиокси-дантов. Систематические исследования причин этого явления отсутствуют, и, как следствие, нет рекомендаций, позволяющих устранить или нивелировать указанный недостаток. Причина отсутствия общих рекомендаций и подходов, на наш взгляд, кроется в большой вариативности состава облепихи в зависимости от региона произрастания, видовых и сортовых особенностей. Сравнительный анализ состава приведен в ряде публикаций [1, 4].
Мы предприняли попытку выяснить, какие химические факторы оказывают решающее влияние на процессы, приводящие к покорич-невению ООС.
Влияние каротиноидов исключили по следующим причинам: во-первых, по данным анализов [2], они содержатся в следовых количествах; во-вторых, по данным ГЖХ, как в ООС, так и в неосветленном соке отсутствуют ксилолы — маркеры деструкции каротиноидов [5].
Очень важным фактором, определяющим стабильность цвета напитков при хранении, служит содержание ионов металлов переменной валентности, в первую очередь железа и меди. Минеральный состав соков зависит от минерального состава ягод, а также от технологических переделов, во время которых он может в большей или меньшей степени корректироваться.
Содержание металлов в перерабатываемом соке определяли на атом-
но-абсорбционном спектрофотометре АА-6300 фирмы Shimadzu. Погрешность измерения — 2 % при массовой доле 1 мг/дм3.
Постадийное обследование технологического процесса показало, что содержание практически всех ионов металлов меняется незначительно и имеет тенденцию к небольшому повышению или понижению. Исключение составляет железо, которое способно накапливаться при достаточно высоком его содержании в нативном соке и в зависимости от партии составляет массовую долю от 17,3 до 24,7 мг/дм3. Согласно литературным источникам, среднее значение находится в пределах от 7,58 до 28,2 мг/дм3. Максимальное содержание железа может составлять 161,0 мг/дм3 [1, 4].
На заключительной стадии производства ООС неосветленный продукт обрабатывали 5%-ной водной суспензией бентонита в количестве 3 г/дм3 сока в пересчете на сухой бентонит. Для регулирования активности железа и нормирования его содержания использовали обычно применяемые в виноделии такие реагенты, как трилон Б, желтая кровяная соль (ЖКС) [6] и термоксид 3А [7].
Введение трилона Б уменьшает скорость окисления за счет связывания железа в виде хелата. ЖКС позволяет снизить содержание железа на заданную величину путем введения расчетного количества. Исчерпывающее удаление железа лучше всего проводить с использованием термоксида 3А. Параллельно проводили определение меди. Результаты корректировки состава приведены в табл. 1.
Таблица 1
Цвет и внешний вид продукта — наиболее важные показатели, характеризующие его качество и пригодность к употреблению.
Такой органолептический показатель, как «цвет» сока, может быть охарактеризован словесно с исполь-
2010
20
зованием описательного метода либо выражен числовыми значениями (по аналогии с хроматической характеристикой вин).
В соответствии с методом О^, предложенным для оценки качества вин и сусел, под хроматической характеристикой понимают яркость и цветность вина. Условно эти характеристики выражают с помощью таких показателей, как интенсивность и оттенок цвета.
Показана принципиальная возможность применения этого метода к винам, коньякам и уксусам [8, 10]. Интенсивность окраски, на наш взгляд, — наиболее простой и надежный показатель для экспериментального определения.
Было принято решение оценить возможность применения этого показателя для установления гарантийных сроков хранения на образцах ООС, скорректированных по содержанию железа.
Хорошо известен метод кинетического моделирования процессов порчи пищевых продуктов [11]. Этот метод позволяет также использовать понятие ускоренных методов оценки сроков хранения (УМОСХ). Суть их состоит в экспериментальном применении повышенных температур для ускорения процессов порчи и проверки сроков хранения с последующей экстраполяцией результатов на обычные условия хранения путем применения уравнения Аррениуса.
В процессе эксперимента образцы ООС подвергали выдержке при повышенных температурах (30 и 40 °С). Испытуемые образцы помещали в суховоздушные термостаты серии ТС-80 в соответствии со стандартными нормами для данного вида исследования (расстояние от стенок камеры не менее 50 мм при объеме закладки не более 50 %). Массовая доля железа в образцах соответствовала значениям, приведенным в табл. 1.
Для сопоставления результатов исследований часть образцов помещали на хранение в стандартных условиях: 18±2 °С, относительная влажность 70±2 %.
Визуальные наблюдения и спектральные измерения проводили до момента ухудшения внешнего вида образцов ООС: выпадения осадка, существенного снижения прозрачности, изменение цвета. Опыты за-
кладывали в десятикратной повтор-ности.
Спектрофотометрический анализ проводили на спектрофотометре UV-2401 PS фирмы Shimadzu в кювете с толщиной слоя анализируемой жидкости 10 мм. В качестве раствора сравнения использовали дистиллированную воду. Величину пропускания находили при 420, 520, и 620 нм методом текущих определений. Интенсивность рассчитывали по формуле
I = а + А + А
420 520 620'
где А420, А520, А620 — величины поглощения при соответствующих длинах волн.
При наблюдении за изменением цветности образцов в процессе хранения было отмечено, что скорость потемнения ООС с разным содержанием железа различна.
Так, начало видимых изменений окраски ООС без обработки реагентами наблюдалось к 14-й неделе хранения сока в стандартных условиях. Те же характеристики цвета образцов ООС, обработанных Трилоном Б и ЖКС, зафиксированы к 20- и 52-й неделе эксперимента соответственно. К этому моменту образцы соков достигли значения интенсивности окраски 4,400 ± 0,046.
Под действием повышенных температур скорость покоричневения несколько увеличивалась и позволила обнаружить корреляцию между этими параметрами. На рисунке маркерами отмечены экспериментально полученные значения интенсивности окраски образцов сока при различных температурах.
Было отмечено, что характер влияния температурно-временньк факторов на интенсивность окраски исследуемых образцов сока аналогичен тому, который наблюдался для вин, коньяков и уксусов [8-10].
Визуальным осмотром установлено, что выбранный момент ухудшения качества образцов сока, хранившихся в стандартных условиях, наступает: для ООС — к 28-й неделе эксперимента; для ООС, обработанного Трилоном Б, — к 48-й; а для ООС, обработанного ЖКС — к 73-й неделе хранения. Экспериментальные значения интенсивности окраски к этим срокам составили 5,86±0,03. Дальнейшее хранение практически не влияло на изменение окраски
- -----
—
5
Время, нед б
10
5 10
Время, нед
0 5 10 15
Время, нед
— Т= 18 °С — Т= 30 °С - - Т= 40 °С
Изменение интенсивности цвета
различных образцов сока за время
эксперимента:
а — осветленный сок;
б — сок, обработанный трилоном Б;
в — сок, обработанный ЖКС
соков, и показатели интенсивности оставались примерно на прежнем уровне.
Экспериментально установлено, что обработка сока термоксидом приводит к значительному снижению скорости его покоричневе-ния.
В соответствии с ГОСТ Р 52184-2003 (Приложение В «Рекомендуемые условия и периоды хранения фруктовых соков прямого отжима») предельный срок годности облепихо-вого сока, хранящегося в стеклянной таре, составляет 2 года. За это время интенсивность окраски образцов сока, обработанных термоксидом, не достигла даже отметки 4,000, т.е. начала процесса покоричневения. Сок характеризовался стабильностью цветовых характеристик и прозрачностью. Это свидетельствует о том, что обработка облепихового сока термоксидом — наиболее эффективный способ стабилизации таких показателей, как внешний вид и цвет.
Для получения количественной оценки интенсивности окраски сока как функции температурно-времен-ньк факторов в работе использовали кинетическую методику [11]. В этом случае процесс изменения качества
2010
а
0
0
15
в
21
Таблица 2
Таблица 3
Температура, ООС Трилон Б ЖКС
°C m = 0 m = 1 m = 0 m = 1 m = 0 m = 1
18 0,763 0,680 0,994 0,953 0,823 0,176
30 0,976 0,987 0,874 0,887 0,945 0,945
40 0,929 0,911 0,992 0,962 0,904 0,670
Образец K0 E-10-4, кДж/кмоль I0
ООС 2,2404 3,0 3,44
Трилон Б 1,1108 5,2 3,29
ЖКС 2,240' 4,8 1,01
продукта Q во времени I может быть описан уравнением кинетики порядка т:
R2 = 1 - ■
(4)
= K(T)Qm
dx
(1)
где К(Т) — константа скорости реакции, подчиняющаяся закону Ар-рениуса.
Вид функции качества пищевого продукта для реакций различного порядка выводится из уравнения (1). По исследованию кинетических закономерностей процессов порчи различных пищевых продуктов ранее сообщалось, что для большинства изученных реакций характерен псевдонулевой или псевдопервый порядок [11]. В частности, неферментативное потемнение относят к реакции нулевого порядка.
С учетом выбранного показателя изменения качества (интенсивность окраски сока) искомые расчетные уравнения будут иметь общий вид для кинетического уравнения нулевого порядка:
I = I0 + K(T)t,
первого порядка:
I = I e-K( Т)т
о
(2)
(3)
Опытные данные по трем образцам сока — ООС, трилон Б, ЖКС обрабатывали методом наименьших квадратов в автоматизированной системе MathCad. Для определения порядка реакции расчеты проводили с учетом уравнений (2) и (3). Параметры уравнения Аррениуса рассчитывали по трем экспериментальным температурам.
Так как эксперименты выполняли более чем до 50%-ного изменения контролируемого показателя, то этого оказалось достаточно для определения порядка реакции. Для проверки гипотезы о порядке реакции вполне удовлетворительной оценкой служит коэффициент детерминации #2:
где у. — экспериментально полученные значения измеряемого параметра (г = 1, ..., Ю; у — значение, полученное из уравнения регрессии; у. — среднее из наблюдаемых значений; N — количество измерений [11]. При такой оценке предпочтение отдается тому порядку, при котором R2 ближе к 1. В табл. 2 приведены значения коэффициента детерминации для изучаемых образцов сока для кинетических моделей нулевого и первого порядков.
Анализ полученных расчетных данных позволяет сделать вывод о том, что в некоторых случаях порядок реакции неразличим, скорее можно отдать предпочтение нулевому порядку.
На рисунке представлены экспериментальные и расчетные данные по изменению интенсивности цвета исследуемых образцов сока за время наблюдений.
Значения параметров уравнения Аррениуса и параметра уравнения линейной регрессии (2) для различных образцов сока содержатся в табл. 3.
Полученное уравнение линейной регрессии вида (2) со значениями параметров, приведенных в табл. 3, позволяет рассчитать интенсивность окраски исследуемых образцов облепихового сока в зависимости от температуры и времени его хранения.
Показано, что существует количественная зависимость между массовой долей ионов железа в ООС и продолжительностью его хранения, т.е. при снижении содержания железа срок хранения продукта значительно увеличивается.
Для осветленного сока, обработанного термоксидом, получить расчетное уравнение не удалось по причине отсутствия существенных изменений контролируемого показателя в тече-
ние всего времени экспериментального хранения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Beveridge T., Li T. S. C., Oomah D., Smith A. Sea Buckthorn Products: Manufacture and Composition//J Agric. Food Chem. 1999. № 47 (9). P. 3480-3488.
2. Чумичев А. И. и др. Осветленный сок — продукт комплексной обработки облепи-хи//Пиво и напитки. 2009. № 4. С.34-35.
3. Koshelev Yu. A. ets. Sea Buckthorn juice clarification. Sea Buckthorn on the way between science and industry interaction//Proceedings of the Fourth International Sea Buckthorn Association Conference. 2009. September 1-6. Belokuriha (Altai Region), Russia. Barnaul. 2009. P. 153-154.
4. Zeb A. Chemical and Nutritional Constituents of Sea Buckthorn Juice//Pakistan J Nutrition. 2004. № 3 (2). P. 99-106.
5. Rios J. J., Fernandes-GarciaE., Mingues-Mosquera M. J., Perez-Galvez A. Description of volatile compounds generated by the degradation of carotenoids in paprika, tomato and marigold oleoresins//Food Chem. 2008. № 106. P. 1145-1153.
6. Сборник основных правил, технологических инструкций и нормативных материалов по производству винодельческой продукции. — М.: Пищепромиздат, 1998.
7. Зинченко В. И. Стабилизация плодово-ягодных вин в современных условиях//Пи-во и напитки. 2000. № 3. С. 42-47.
8. Сборник международных методов анализа и оценки вин и сусел/Под. общ. ред. Н. А. Мехузла. — М.: Пищевая промышленность, 1993.
9. Гулиев Р. Р. и др. Международный метод определения цветности вин применительно к коньякам//Виноделие и виноградарство. 2002. № 3. С. 20-21.
10. Севодина К. В., Верещагин А. Л. Прогнозирование сроков хранения яблочного уксу-са//Хранение и переработка сельхозсырья. 2008. № 6. С. 59-62.
11. Валентас К. Дж., Ротштейн Э, Сингх Р. П. (ред.). Пищевая инженерия: Справочник с примерами расчетов. — СПб.: Профессия, 2004.
12. ГОСТ Р 52184-2003. Консервы. Соки фруктовые прямого отжима. Технические условия. — М.: Стандартинформ, 2006. <S
М-2010
22
