CC BY
49
Таблица 7
Химический состав шлаков (%)
TiO2 SiO2 CaO MnO MgO Fe2O3 Al2O3 Na2O K2O Cr2O3 SO3
АНП-13 26.33 24.65 22.07 9.77 0.43 4.22 5.56 4.04 2.68 0.26 0.04
ФХМ АНП-13 27.27 28.04 21.2 5.9 1.06 5.3 2.4 2.1 1.42 0.2 0.04
ВСЭ-1 29.04 21.29 16.43 13.71 4.78 5.97 2.92 1.93 3.48 0.45 0.06
ВСЭ-2 29.31 21.63 12.68 12.10 11.18 4.04 3.31 1.92 3.38 0.47 0.10
В заключение отметим, что существенной особенностью современных научных методов исследования сварочных процессов является необходимость формализации их анализа на основе законов равновесной термодинамики и математических соотношений, описывающих изменение состояния исследуемой системы. Такая формализация возможна только на основе экспериментальных данных, являющихся первичной информацией об исследуемом объекте. Только в этом
случае возможно модельное описание параметров технологического процесса, сопровождающихся физико-химическими превращениями компонентов сварочных электродов и шихтовых материалов. Эффективным инструментом формализации таких процессов является физико-химическое моделирование - математическое моделирование, основанное на законах химической термодинамики.
Библиографический список
1. Крюковский Н.Н. Производство электродов для дуговой сварки. М.: Машгиз., 1956. 276 с.
2. Мальцева Г.Д., Семинский Ж.В., Филонюк В.А. Потенциальные источники минерального сырья для использования в качестве композитных материалов при производстве сварочных электродов.// Рациональное использование минеральных ресурсов и продуктов утилизации отходов горнообогатительных, химических, металлургических и конверсируемых предприятий Восточно-Сибирского региона для производства сварочных электродов. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1999.
3. Думов С.И.. Технология электрической сварки плавлением. Л.: Машиностроение. Ленингр. отделение, 1987. 461 с.
4. Иванов А.Н., Мальцева Г.Д., Шульга А.Я. О возможности использования мраморов Прибайкалья для сварочных ма-
териалов // Рациональное использование минеральных ресурсов и продуктов утилизации отходов горнообогатительных, химических, металлургических и конверсируемых предприятий Восточно-Сибирского региона для производства сварочных электродов. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1999.
5. Электрод для ручной дуговой наплавки сталей средней твердости. Патент № 2104140 от 10.02.1998. Авторы: Павлов Н.В., Лозинский В.Н., Кирьяков В.М., Клапатюк А.В..
6. Нестеренко Н.А. Покрытые электроды для ручной дуговой сварки. // Рациональное использование минеральных ресурсов и продуктов утилизации отходов горно-обогатительных, химических, металлургических и конверсируемых предприятий Восточно-Сибирского региона для производства сварочных электродов. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1999.
УДК 577.15
ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА СОЛОМЫ НА СКОРОСТЬ ФЕРМЕНТАТИВНОГО ГИДРОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Е.А.Привалова1, Е.С.Фомина2, С.Н.Евстафьев3
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Приведены результаты изучения влияния компонентного состава соломы на реакционную способность целлюлозы к ферментолизу. Показано, что степень конверсии лигноцеллюлозного комплекса соломы ферментным комплексом «Целлолюкс-А» зависит, прежде всего, от содержания воска и лигнина и в меньшей степени - от степени упорядоченности макромолекул целлюлозы. Существенное влияние на реакционную способность целлюлозы оказывает также используемый метод делигнификации. Ил. 1. Табл. 1. Библиогр. 11 назв.
Ключевые слова: солома; ферментативный гидролиз; делигнификация; целлюлоза; лигнин.
1Привалова Елена Андреевна, кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии и пищевой технологии, тел.: (3952) 405122.
Privalova Elena, Candidate of Chemistry, Associate professor of the chair of Organic Chemistry and Food Technology, tel.: (3952) 405122.
2Фомина Елена Сергеевна, старший преподаватель кафедры органической химии и пищевой технологии. Fomina Elena, Senior lecturer of the chair of Organic Chemistry and Food Technology.
3Евстафьев Сергей Николаевич, доктор химических наук, заведующий кафедрой органической химии и пищевой технологии, тел.: (3952) 405123, e-mail: [email protected]
Yevstafiev Sergey, Doctor of Chemistry, Head of the chair of Organic Chemistry and Food Technology, tel.: (3952) 405123, e-mail: [email protected]
EFFECT OF STRAW COMPONENT COMPOSITION ON THE RATE OF CELLULOSE ENZYMATIC HYDROLYSIS E.A. Privalova, E.S. Fomina, S.N. Evstafiev
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The article provides the results of studying the effect of the straw component composition on the reactivity of cellulose to enzymolysis. It is shown that the conversion degree of straw lignocellulosic complex by the enzyme complex "Celloluxe-A" primarily depends on the content of wax and lignin and to a lesser degree depends on the degree of ordering of cellulose macromolecules. Significant influence on the cellulose reactivity also has the employed method of delignification. 1 figure. 1 table. 11 sources.
Key words: straw; enzymatic hydrolysis; delignification; cellulose; lignine (xylogen).
Современные технологии получения биотоплива из лигноцеллюлозного сырья включают стадию ферментативного гидролиза с целью превращения полисахаридов ферментами в простые сахара [1,2]. Особенностью ферментолиза лигноцеллюлозы является то, что он проходит в гетерогенной среде на поверхности нерастворимого субстрата. Кроме того, целлюлоза имеет упорядоченную структуру и содержит сопутствующие вещества (лигнин, пектиновые вещества, смолы, жиры, воски и др.), затрудняющие доступ ферментов к гликозидным связям. Как следствие, процесс ферментолиза характеризуется чрезвычайно низкой скоростью.
Для увеличения глубины и скорости ферментолиза полисахаридов необходима стадия предподготовки сырья, являющаяся на сегодняшний день важнейшей и одной из самых наукоемких и энергозатратных стадий биоконверсии растительного сырья. Целями предподготовки являются разрушение кристаллической структуры целлюлозы, удаление сопутствующих веществ и увеличение поверхности целлюлозы, что может быть обеспечено различными химическими и физическими методами [3].
Большинство технологий биоконверсии растительного сырья предусматривают на начальной стадии его экстрактивное обессмоливание для удаления восков и смол, значительно снижающих активность гидролитических ферментов [1].
Последующая переработка обессмоленного сырья включает либо механохимическую [4] или гидротермическую [5] активацию лигноцеллюлозы, либо химическую обработку, направленную на удаление лигнина, гемицеллюлоз и пектиновых веществ и на повышение доли аморфной целлюлозы [3].
Существующие технологии получения целлюлозы из соломы основаны, прежде всего, на щелочных методах варки, требующих использования высоких температур (160-170оС) [3], что неизбежно приводит к потере значительной части целлюлозы в виде водорастворимых веществ и к образованию побочных продуктов, инактивирующих действие ферментов. Наряду с этим, получаемая техническая целлюлоза характеризуется относительно высоким содержанием лигнина. Более эффективно использование методов окислительной делигнификации в водно-органических растворителях [6], однако сведений о применении этих методов при подготовке биомассы соломы для ферментолиза нами в литературе не найдено.
В настоящей работе представлены результаты исследования влияния низкотемпературного (до 100оС) химического воздействия на компонентный
состав соломы и ее реакционную способность к ферментативному гидролизу.
Экспериментальная часть. Работа выполнена с образцами соломы крупностью 1-5 мм, предварительно промытой и высушенной до воздушно-сухого состояния, которую последовательно обрабатывали химическими реагентами с получением обессмолен-ной соломы, технической целлюлозы и отбеленной технической целлюлозы.
При обессмоливании солому исчерпывающе экстрагировали спиртотолуольной (1:2) смесью в аппарате Сокслета для отделения жировоскового слоя, а затем извлекали водорастворимые соединения трехкратной обработкой водой при 95-98°С, гидромодуль 1:10, продолжительность каждой обработки 1 час.
Техническую целлюлозу получали из обессмолен-ной соломы путем трехкратной обработки свежими порциями 4 %-ного раствора гидроксида натрия при 95-98оС. Продолжительность каждой обработки 2 часа, гидромодуль 1:15.
Отбелку технической целлюлозы осуществляли смесью, содержащей СН3СООН - 23,0% мас., Н2О2 -4,5% мас., Н2Б04 - 1,8% мас. Гидромодуль 1:10, температура окисления 100 оС, продолжительность 90 мин. Окислительную смесь перед использованием выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч.
Твердые продукты химической обработки анализировали на содержание влаги, золы и основных компонентов: целлюлозы методом Кюршнера, лигнина сернокислотным методом в модификации Комарова, пентозанов бромид-броматным полумикрометодом [7].
Подготовка образцов для ферментативного гидролиза включала сушку при 65-70°С, измельчение и просеивание с отбором фракции крупностью менее 1 мм.
Для гидролиза был использован ферментный комплекс «Целлолюкс-А» с целлюлазной активностью 2000 ед/г (ПО «Сиббиофарм», Бердск).
Гидролиз проводили при температуре 50°С, при рН 4,7-4,8 (ацетатный буфер) и интенсивном перемешивании реакционной среды со скоростью 100 об/мин. Концентрация ферментного препарата в реакционной среде 2,5 мг/мл, отношение массы субстрата к массе раствора составляло 1:50. По окончании гидролиза субстрат отделяли от гидролизата фильтрованием.
Степень гидролиза целлюлозы оценивали по изменению концентрации редуцирующих веществ в гид-ролизатах, которую определяли методом Дюбуа (фенол-сернокислотный метод) [8]. Интенсивность поглощения регистрировали на спектрофотометре КФК-3
при 490 нм. Концентрацию углеводов рассчитывали по калибровочному графику, в качестве стандарта для построения калибровочного графика использовали раствор глюкозы с известной концентрацией.
Съемка рентгенограмм для определения индекса кристалличности проводилась на дифрактометре ДРОН-3М, излучение Си Ка 1,54 А, в диапазоне углов 26 = 5-50°. Индекс кристалличности рассчитан по отношению интенсивностей рефлекса при углах 22° и 19° при углах дифракции 26 - метод Сегала [9].
Обсуждение результатов. При экстрагировании из соломы пшеницы и овса получено 6,5 и 7,8% соединений, растворимых в спиртотолуольной смеси, а также 8,0 и 10,4 % водорастворимых продуктов соответственно. Из спиртотолуольных экстрактов выделены воски в количестве 0,8 и 0,5% на а.с.м. соломы пшеницы и овса соответственно.
В обессмоленной соломе наблюдается незначительное повышение доли целлюлозы и лигнина, а также снижение содержания пентозанов и золы (таблица). С экстрагированными веществами извлечено до 20% пентозанов и около 70% минеральных компонентов соломы.
В результате обработки соломы пшеницы 4%-ным раствором щелочи получена техническая целлюлоза с выходом 41,5% на а.с.м. соломы. Она характеризуется меньшим содержанием лигнина и большим значением соотношения целлюлоза/лигнин в сравнении с исходной соломой. Степень делигнификации составила 77,6%, потери целлюлозы при щелочной обработке не превышают 25%.
Выход технической целлюлозы из соломы овса составил 47,5%, степень делигнификации - 69,0%, степень гидролиза целлюлозы - 21,5%.
Таким образом, в результате низкотемпературной щелочной делигнификации соломы более 65% лигнина переведено в водорастворимые продукты. Несмотря на потери целлюлозы в результате гидролиза ее доля в технической целлюлозе повысилась в 1,5-2 раза, а значение соотношения целлюлоза/лигнин в 2,5-3 раза.
Более эффективно процесс делигнификации протекает в окислительной среде. Выход технической
целлюлозы снизился до 36,7 и 33,9% от массы а.с. соломы овса и пшеницы соответственно, прежде всего, за счет окисления лигнина и кислотного гидролиза пентозанов (см. таблицу). Степень гидролиза целлюлозы при отбелке не превышает 10% от целлюлозы исходной соломы.
В результате проведенной низкотемпературной химической обработки более 90% лигнина, пентозанов и минеральных компонентов соломы переведено в раствор. Суммарные потери целлюлозы в результате щелочного и кислотного гидролиза составили для соломы пшеницы 40,7%, а для соломы овса - 29,3%.
Реакционная способность полученных целлюлозных материалов при ферментативном гидролизе может быть оценена по скорости накопления редуцирующих сахаров. Зависимость накопления редуцирующих сахаров в гидролизатах от продолжительности ферментативного гидролиза представлена на рисунке.
Известно, что первой стадией ферментативного гидролиза целлюлозы является адсорбция фермента на поверхности субстрата, причем существует прямо пропорциональная зависимость между адсорбционной способностью фермента и скоростью ферментолиза [10].
Согласно полученным данным (см. рисунок), наименьшей адсорбционной способностью и при этом наиболее низкой реакционной способностью обладает образец соломы пшеницы. Степень конверсии содержащейся в ней целлюлозы за первые три часа составила около 5%. Образец исходной соломы овса проявил большую реакционную способность, выход редуцирующих сахаров за первые три часа составил 2426% на массу целлюлозы. При увеличении продолжительности гидролиза и в том и другом случае скорость накопления сахаров снизилась и далее изменялась незначительно. Возможно, основными факторами, определившими относительно низкую реакционную способность соломы пшеницы, являются большее содержание восков, препятствующих доступу ферментов к легкогидролизуемым полисахаридам, и меньшее, чем в соломе овса, содержание водорастворимых низкомолекулярных полисахаридов, поскольку
Выход и к компонентный состав исследуемых образцов соломы
Наименование показателя Пшеница Овес
1* 2 3 4 1 2 3 4
Выход продукта** 100 85,5 41,5 33,9 100 81,8 47,5 36,7
Компонентный состав:***
Целлюлоза 46,3 51,1 78,7 81,0 42,8 50,4 70,7 82,4
Лигнин 18,7 23,9 10,3 5,2 15,5 18,2 10,1 4,0
Пентозаны 26,4 24,5 14,1 3,2 21,5 20,4 7,0 4,4
Зола 7,0 2,2 1,9 1,6 7.9 2,5 1,0 1,2
Целлюлоза/лигнин 2,5 2,1 7,6 15,6 2,8 2,8 7,0 20,6
Индекс кристалличности,% 42 38 48 - 42 37 43 -
"образцы: 1 - исходная солома; 2 - обессмоленная солома; 3 - техническая целлюлоза; 4 - отбеленная техническая целлюлоза; **% на а.с.м. соломы; *** % на а.с.м. продукта
2 3 4 5 6 7 8 Э 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Продолжительность гидротиза, ч Продолжит егыюсть гидролиза, ч
а б
Конверсия соломы пшеницы (а) и овса (б) в растворимые углеводы: 1 - исходная солома; 2 - обессмоленная солома; 3 - техническая целлюлоза; 4 - отбеленная техническая целлюлоза
установлено [11], что на начальном этапе гидролизу подвергаются, прежде всего, низкомолекулярные водорастворимые фракции полисахаридов.
После извлечения экстрактивных веществ реакционная способность соломы пшеницы заметно повысилась, степень конверсии увеличилась в 4-5 раз. Для соломы овса повышение реакционной способности менее выражено, степень конверсии обессмоленной соломы возросла лишь на 3-4%, но оставалась выше степени конверсии обессмоленной соломы пшеницы. Учитывая то, что индекс кристалличности, характеризующий степень упорядоченности макромолекул целлюлозы и соотношение аморфных и кристаллических участков в ее структуре, после экстракции спиртото-луольной смесью и горячей водой изменился незначительно (таблица), увеличение реакционной способности соломы может быть связано только с удалением экстрактивных веществ. Высокие скорости накопления сахаров, наблюдавшиеся в первые 4-5 часов, затем, как и для исходной соломы, снизились и далее изменялись незначительно. Возможными причинами этого могут быть ингибирование ферментов продуктами гидролиза и, что более вероятно, относительно высокое содержание лигнина в обессмоленной соломе.
Образцы технической целлюлозы характеризуются наибольшими значениями индекса кристалличности (таблица), что согласуется с механизмом их получения. При обработке обессмоленной соломы раствором щелочи наряду с процессами делигнификации отмечено существенное снижение содержания пенто-занов и целлюлозы (более 20% от исходной целлюлозы). Щелочной гидролиз затронул, прежде всего, неупорядоченные аморфные участки в ее макромолекулах. Как следствие, в образцах полученной технической целлюлозы наблюдается меньшее содержание легкогидролизуемых полисахаридов и большая степень упорядоченности макромолекул целлюлозы.
Согласно распространенным представлениям о механизме ферментативного гидролиза [1], повышение степени упорядоченности макромолекул целлюлозы должно сопровождаться снижением ее способности к гидролизу. Однако прогнозируемый результат
не получили. Образцы технической целлюлозы овса и пшеницы показали наибольшую реакционную способность. Скорость накопления сахаров в начальный период в 2-3 раза выше, чем при гидролизе образцов обессмоленной целлюлозы. При этом наблюдается значительно меньшее снижение ее в течение максимальной продолжительности процесса (10 ч), использованной в работе. В образцах технической целлюлозы максимальная степень конверсии целлюлозы пшеницы составила 40%, а целлюлозы овса - 54%.
Скорость ферментативного гидролиза образцов отбеленной технической целлюлозы, несмотря на незначительное содержание лигнина, в первые 5-7 часов процесса существенно уступает таковой для образцов обессмоленной соломы и технической целлюлозы (рисунок). Максимальная степень конверсии отбеленной целлюлозы пшеницы составила лишь 24,7% за 7 часов гидролиза, а целлюлозы овса - 18% за то же время и 32% за 10 часов. Для объяснения полученных результатов потребуются дополнительные исследования. Можно лишь предположить, что в условиях отбелки образуются не растворимые в воде продукты окисления компонентов соломы, являющиеся ингибиторами ферментолиза целлюлозы.
При выполнении работы получены результаты, подтверждающие возможность использования низкотемпературной химической предобработки для активации процесса ферментативного гидролиза целлюлозы соломы. Установлено, что степень конверсии лигноцеллюлозного комплекса соломы ферментным комплексом «Целлолюкс-А» зависит, прежде всего, от содержания экстрактивных веществ и лигнина и меньше - от степени упорядоченности макромолекул целлюлозы. Существенное повышение реакционной способности к ферментолизу получено после щелочной делигнификации соломы. Это позволило достичь 54% конверсии углеводной части соломы. При использовании окислительной делигнификации, наряду с заметным уменьшением содержания лигнина, наблюдается снижение реакционной способности технической целлюлозы к ферментолизу.
Библиографический список
1. Синицын А.П., Гусаков А.В., Черноглазов В.М. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов. М.: Изд-во МГУ, 1995. 224 с.
2. Nigam J.N. Ethanol production from wheat straw hemicellu-lose hydrolysate by Pichia stipitis // Journal of Biotechnology. 2001. №87. P. 17-27.
3. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. М.:Лесн. пром-сть, 1989. 496 с.
4. Голязимова О.В., Политов А.А., Ломовский О.И. Механическая активация ферментативного гидролиза лигноцеллю-лозы//Химия растительного сырья. 2009. №2.С.59-64.
5. Khan A.W. Wood residue hold promise as fuel and chemical source // Can. Res. 1984. V.17. P. 21 -28.
6. Вураско А.В., Минакова А.Р., Дрикер Б.Н. Кинетика окис-лительно-органосольвентной делигнификации недревесного
растительного сырья // Химия растительного сырья. 2010. №1. С.35-40.
7. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
8. Dubois M., Gilles K.A. Colorimetric method for determination of sugars and related substances//Analyt. Chem. 1956. V.28, P. 350-356.
9. Целлюлоза и ее производные / под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. М., 1974. 499 с.
10. Beguin P., Aubert J.P. The biological degradation of cellulose // FEMS Microbiology Reviews. 1994. V. 13. P. 25-28.
11. Торлопов М.А., Тарабукин Д.В., Фролова С.В., Щербакова Т.П., Володин В.В. Ферментативный гидролиз порошковых целлюлоз, полученных различными методами // Химия растительного сырья 2007. №3. С. 69-76.
УДК 669.718
ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПРЕИМУЩЕСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ ТКАНЕЙ ПРИ ОБЕЗВОЖИВАНИИ ТЕХНИЧЕСКИХ СУСПЕНЗИЙ
В.И.Саламатов1, С.А.Зайдес2, Г.М.Берегова3
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Проведен технико-экономический анализ использования синтетических фильтрующих материалов при обезвоживании шламистых пульп. Рассмотрены фильтрующие свойства широкого класса синтетических тканей (лавсановых, капроновых, капроно-лавсановых, полипропиленовых, хлориновых и др). Получены значения коэффициентов производительности, замутненности и засоряемости для ряда шламистых пульп: сульфидных и несульфидных золотосодержащих пульп, пульп красных шламов Богословского алюминиевого завода. Установлена величина силы прилипания дисперсных частиц разнообразного минералогического состава к волокнам синтетических и хлопковых тканей. Даны оценки экономической эффективности замены хлопковой перегородки синтетической. Приведены результаты промышленных испытаний фильтро-тканей на барабанных вакуум-фильтрах. Рассчитан экономический эффект от замены хлопковой фильтроткани арт.2074 (фильтро-диагональ) лавсановой тканью арт. 56038. Табл. 2. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: синтетические фильтрующие материалы; фильтрация шламистых пульп; фильтрующие свойства; адгезия.
TECHNICAL AND ECONOMIC BENEFITS OF SYNTHETIC FABRICS UNDER THE DEWATERING OF TECHNICAL SUSPENSIONS
V.I. Salamatov, S.A. Zaydes, G.M. Beregova
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The technical and economic analysis of the use of synthetic filtering materials under the dehydration of slimy pulp is carried out. The filtering properties of a broad class of synthetic fabrics (lavsan, kapron, lavsan-kapron, polypropylene, chlorine, etc) are considered. The values of the coefficients of performance, turbidity and blocking for a series of slimy pulps (sulfide and non-sulfide gold-bearing pulps, red mud pulps of Bogoslovsky aluminum plant) are obtained. The magnitude of the adhesion force of dispersed particles of various mineralogical compositions to the fibers of synthetic and cotton fabrics is determined. The authors assess the economic efficiency of replacing cotton barrier for synthetic one. They provide the results of industrial tests of filtering fabrics on drum vacuum filters. The economic effect from the replacing of
1Саламатов Виктор Иванович, кандидат технических наук, доцент кафедры машиностроительных технологий и материалов, тел.: (3952) 405672, e-mail: [email protected]
Salamatov Victor, Candidate of technical sciences, Associate professor of the chair of Engineering Technologies and Materials, tel.: (3952) 405672, e-mail: [email protected]
Зайдес Семен Азикович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой машиностроительных технологий и материалов, тел.: (3952) 405147, e-mail: [email protected]
Zaydes Semen, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the chair of Engineering Technologies and Materials, tel.: (3952) 405l47, e-mail: [email protected]
3Берегова Галина Михайловна, кандидат экономических наук, профессор, заведующая кафедрой экономики и менеджмента, тел.: (3952) 405672, e-mail: [email protected]
Beregova Galina, Candidate of Economics, Professor, Head of the chair of Economics and Management, tel.: (3952) 405672, e-mail: [email protected]
