CC BY
4
УДК 544.022.341
Влияние комбинации примесей переходных металлов на энергетику образования кислородных вакансий в TiO2
1 1 12 12 А.В. Бакулин , Л.С. Чумакова , С.О. Каспарян ' , С.Е. Кулькова '
1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634055, Россия 2 Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия
Методом проекционных присоединенных волн в рамках теории функционала электронной плотности изучено влияние комбинации примесей замещения переходных металлов IVB-VIB групп на энергию образования кислородных вакансий в диоксиде титана со структурой рутила. Рассчитана энергия взаимодействия в парах примесных атомов в зависимости от расстояния между ними. Показано, что взаимодействие в парах Zr + Zr, Hf + Hf и Nb + Ta приводит к энергетической предпочтительности их ориентации вдоль направления (100) на расстоянии параметра решетки a. В то же время парам атомов Mo + Mo и Nb + Mo предпочтительней располагаться вдоль направления [001] на расстоянии параметра решетки c. Если примесные атомы находятся друг от друга дальше третьих соседей, то их взаимодействием можно пренебречь. Установлено, что изменение энергии образования кислородной вакансии вследствие легирования несколькими примесями можно оценить как сумму ее изменений, вызванных одиночными примесями, деленную на некоторый коэффициент, значение которого зависит от взаимного расположения этих атомов.
Ключевые слова: оксид TiO2, легирование, кислородная вакансия, комбинация примесей, теория функционала плотности
DOI 10.55652/1683-805X_2023_26_5_80
Combination effect of transition metal impurities on the oxygen vacancy formation energetics in TiO2
A.V. Bakulin1, L.S. Chumakova1, S.O. Kasparyan1,2, and S.E. Kulkova1,2
1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055, Russia 2 National Research Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia
The combination effect of substitutional impurities of group IVB-VIB transition metals on the oxygen vacancy formation energy in titania with rutile structure was studied by the projector augmented-wave method within the density functional theory. The pair interaction energy of impurity atoms was estimated depending on the interatomic distance. It was shown that the interaction in the Zr + Zr, Hf+Hf and Nb + Ta pairs leads to the energy preference of their orientation along the (100) direction at a distance of the lattice parameter a. The Mo + Mo and Nb + Mo pairs prefer to orient along the [001] direction at a distance of the lattice parameter c. If the impurity atoms are farther than the third neighbors, then their interaction can be neglected. It was found that the change in the formation energy of the oxygen vacancy due to doping with several impurities can be estimated as the sum of the energy changes due to single impurity divided by a coefficient whose value depends on the mutual arrangement of the impurity atoms.
Keywords: TiO2 oxide, doping, oxygen vacancy, impurity combination, density functional theory
1. Введение
Известно, что легирование и модификация поверхности сплавов на основе Т1Л1 позволяют использовать их в авиационных двигателях, в качестве компонентов газовых турбин при температу-
рах до 800 °С и в других приложениях [1-3]. Недостаточная стойкость Т1Л1 к окислению является одним из ключевых факторов, уменьшающих период эксплуатации и ограничивающих рабочую температуру [3-6]. Экспериментально установле-
© Бакулин А.В., Чумакова Л.С., Каспарян С.О., Кулькова С.Е., 2023
но, что добавление третьего компонента, такого как Мо, W и Яе, улучшает [7-11] стойкость к окислению Т1Л1 сплава, а Мп и Си ухудшают ее [10-12]. Поскольку экспериментальные результаты чувствительны ко многим факторам, таким как температура, парциальное давление кислорода, чистота образцов и т.д., то разные эксперименты приводят часто к противоречивым выводам. Например, легирующие добавки, такие как Сг, Л§, И£, Та, могут являться как полезными, так и нежелательными [9, 10, 13, 14] с точки зрения коррозионной стойкости Т1Л1 сплава. В ряде работ положительное влияние легирующих элементов на стойкость к окислению сплава Т1Л1 объяснялось различными факторами: 1) замедлением диффузии О в ТЮ2 [14, 15]; 2) снижением растворимости Л1 в ТЮ2 [11, 16]; 3) формированием барьерного слоя на поверхности или интерфейсе [14, 17]; 4) подавлением внутреннего окисления в сплаве [14, 18] и другими. Однако ни один из предложенных механизмов не является универсальным, а экспериментально определить ключевые факторы, влияющие на стойкость титановых сплавов к окислению, достаточно сложно. Хотя установленные механизмы позволяют целенаправленно выбирать легирующие элементы, но критерии выбора являются расплывчатыми из-за отсутствия прямой связи с фундаментальными параметрами. Поэтому теоретические исследования физико-химических и механических свойств алюминидов титана остаются актуальными.
В настоящее время имеется достаточно большое число теоретических работ, в которых косвенно исследовалось влияние примесей на стойкость к окислению сплавов на основе Т1Л1. Например, в [19-25] изучалась адсорбция кислорода на идеальных и легированных низкоиндексных поверхностях Т1Л1 сплава. Было показано, что независимо от ориентации поверхности кислород предпочитает адсорбироваться в обогащенных титаном позициях, что благоприятно для образования ТЮ2, а при повышении концентрации кислорода имеет место конкуренция между О-Л1 и О-Т взаимодействиями. В ряде работ [26-32] изучены адгезионные свойства границ раздела ок-сид-Т1Л1, а также влияние примесей и промежуточных металлических слоев на их прочностные характеристики. В частности, в [26] было показано, что добавление № индуцирует смещение атомов кислорода из области оксида в сторону сплава с образованием О-Л1 связей. По мнению авторов, это свидетельствует об усилении взаимодей-
ствия кислорода с алюминием, что должно повышать стойкость сплава к его окислению. В работах [26-29] было сделано заключение, что образование О-Л1 связей является главным фактором, контролирующим адгезию на идеальном интерфейсе, тогда как в работах [30, 31] было установлено, что О-Т взаимодействие является ключевым. В [32] было показано, что формирование промежуточных металлических слоев, которое может иметь место при сегрегации легирующего элемента, приводит к понижению адгезии, хотя она остается достаточно высокой для границы раздела металл-оксид. Поскольку в экспериментальных работах [33, 34] (и ссылки в них) было обнаружено повышение стойкости к окислению сплава Т1Л1 вследствие образования на интерфейсе фазы Т15813, то в работе [35] впервые теоретическими методами был рассчитан коэффициент диффузии кислорода в Т15813 и показано, что данное соединение замедляет диффузию кислорода до скоростей, характерных для защитных оксидов, таких как Л12О3 или 8Ю2. В то же время авторы [36] считают, что формирование Т15813 на интерфейсе оказывает негативный эффект вследствие его хрупкости. В работе [37] исследовалось влияние примесей переходных металлов на энергию образования оксидов Л12О3 и ТЮ2, а также энергию образования кислородных вакансий в последнем. Было показано, что примеси 2г, Мо, Ж, Та, W и Яе снижают стабильность Л12О3 относительно ТЮ2. Кроме того, именно эти примеси увеличивают энергию образования кислородной вакансии в ТЮ2. Был сделан вывод, что оба эффекта способствуют положительному влиянию данных примесей на стойкость сплава Т1Л1 к окислению.
Отмеченные выше теоретические работы, несомненно, позволили продвинуться в понимании фундаментальных основ окисления Т1Л1. В то же время вопрос, связанный с влиянием примесей на образование кислородных вакансий в ТЮ2, нельзя считать полностью закрытым, поскольку в [37] принималась во внимание только одна конфигурация комплекса «примесь - вакансия». Известно, что примеси могут подавлять или наоборот стимулировать образование кислородных вакансий не только вблизи, но и на некотором удалении от себя. Например, эффект примесей на сорбцию кислорода распространяется вплоть до четвертой координационной сферы [38]. Несмотря на то что экспериментально изучаются многокомпонентные сплавы на основе Т1Л1, их изучение теорети-
ческими методами остается затруднительным и требует больших вычислительных ресурсов. Влияние двух и более примесных атомов на образование кислородных вакансий в оксидах теоретическими методами не изучалось. Таким образом, целью настоящей работы является изучение влияния комбинации примесей элементов IVB-VIB групп на энергетику образования кислородных вакансий в TiO2 со структурой рутила.
2. Метод расчета
Расчеты атомной и электронной структуры идеального и дефектного диоксида титана со структурой рутила проводились методом проекционных присоединенных волн (PAW) в плосковолновом базисе [39, 40] с обобщенным градиентным приближением для обменно-корреляционно-го функционала в форме GGA-PBE [41]. Максимальная энергия плоских волн из базисного набора составила 400 эВ. Рассчитанные в настоящей работе параметры решетки TiO2 (a = 0.4611 нм, c = 0.2956 нм) отличаются от экспериментальных (a = 0.4594 нм, c = 0.2959 нм [42]) менее чем на 0.4 %. Чтобы исключить взаимодействие между дефектами в смежных ячейках, использовалась суперячейка размером 3^3x4, содержащая 216 атомов. Релаксация атомной структуры, включающая в себя оптимизацию положений атомов, формы и объема ячейки, проводилась методом сопряженных градиентов. Критерий сходимости по силам, действующим на атомы, составлял 0.001 эВ/нм. Самосогласование электронной подсистемы проводилось с точностью до 10-4 эВ.
Поскольку энергия образования O вакансии (VO) зависит от химического потенциала кислорода, оценка которого сопряжена с рядом трудностей, то удобнее рассчитывать изменение этой энергии вследствие легирования:
AEf = Efdop -Efd = E(T1O2, Vo,XTi)
- E (TiO2, Vo) - E (TiO2, XTI) + E (ТЮ2), (1)
где Efdop и Efd — энергии образования кислородной вакансии в легированном и идеальном TiO2; E(TiO2, Vo), E(TiO2, Xti) и E(TiO2, Vo, Xti) — полные энергии суперячейки оксида с кислородной вакансией, примесью замещения и двумя этими дефектами; E(TiO2) — полная энергия бездефектного оксида. Положительное (отрицательное) значение AEf означает, что примесь увеличивает (уменьшает) энергию образования кислородных
вакансий, т.е. способствует уменьшению (увеличению) их равновесной концентрации.
Энергия взаимодействия двух примесных атомов рассчитывалась по формуле
AEmt = E(TiO2, XTl, YTl) - E(TiO2, XTl)
- E(T102,YTI) + E(T1O2), (2)
где E(TiO2, Xti), E(TiO2, Yti) и E(TlO2, Xti, Yti) — полные энергии оксида с одним (X или Y) и двумя примесными атомами на Ti-подрешетке. Положительное значение AEint соответствует отталкиванию между атомами примесей, отрицательное — притяжению.
Согласно методике, предложенной в работе [43], в случае примесей замещения изменение значения физической величины Z можно разложить на три вклада: удаление атома матрицы (host removal, HR), образование структуры замещения (substitutional structure, SS) и образование новых химических связей и компенсация напряжений (chemical + compressed impurity, CC):
AZ = HR + SS + CC. (3)
Схематично данные вклады показаны на рис. 1. Для удобства анализа первый вклад, отвечающий за разрыв старых связей, и третий, связанный с образованием новых связей, можно объединить в один химический вклад (chemical contribution, ChC). Оставшийся SS вклад связан только со структурной деформацией, вызванной примесью, и может расцениваться как механический (mechanical contribution, MC).
3. Результаты и обсуждение
3.1. Влияние одиночной примеси на энергетику образования O вакансии
Как отмечалось ранее, энергетика образования кислородных вакансий в легированном диоксиде титана изучалась в нашей работе [37]. Было показано, что примеси V и Cr понижают энергию образования O вакансии, тогда как изоэлектронные им и титану металлы, напротив, ее повышают. Необходимо подчеркнуть, что в [37] рассматривалось только одно расположение кислородной вакансии в первых соседях относительно примеси и не моделировалась ситуация, когда вакансия находится дальше от примеси. Как будет показано далее, учет примеси во вторых или третьих соседях может привести к выводам, отличным от сделанных ранее.
Поскольку решетка рутила имеет тетрагональную структуру, то координационные многогран-
Рис. 1. Схематичное представление способа разложения изменения физической величины ДZ при легировании на вклады (см. пояснение в тексте) (цветной в онлайн-версии)
ники описываются не координационными сферами, а эллипсоидами. Далее будем нумеровать координационные многогранники в порядке увели-
чения наибольшей полуоси описанного эллипсоида. На рис. 2 показаны первые четыре координационных многогранника, вершины которых соот-
Рис. 2. Первые четыре координационных многогранника кислорода относительно выделенного атома титана. Цифрами отмечены группы атомов кислорода, относящиеся к одному координационному многограннику, но расположенные на разном расстоянии от выделенного атома титана (цветной в онлайн-версии)
Таблица 1. Расстояния между атомами кислорода и титана с1 и количество атомов кислорода N в вершинах первых четырех координационных многогранников титана
Координационный многогранник Группа атомов O N J(Ti-O), нм
1nn 1 4 0.197
2 2 0.201
2nn 1 4 0.354
2 4 0.358
3nn 1 8 0.414
1 2 0.458
4nn 2 8 0.462
3 4 0.464
ветствуют О-подрешетке, а в центре располагается атом титана. Кроме того, поскольку атомы кислорода занимают 4/-позиции Вайкоффа, которые характеризуются смещением в направлении <110) относительно высокосимметричных позиций, то для каждого координационного многогранника можно выделить несколько групп позиций, незначительно отличающихся расстоянием от центрального атома титана (табл. 1). Напри-
мер, каждый атом титана в первом координационном многограннике координирован шестью атомами кислорода, четыре из них (1nni) находятся ближе к титану, а два (1nn2) — дальше (рис. 2, а и табл. 1). Отметим, что используемое обозначение для ближайших соседей nn происходит от английского nearest neighbor. Аналогично со вторыми соседями: четыре 2nn1 атома кислорода располагаются незначительно ближе, чем другие четыре 2nn2 атома (рис. 2, б). Поскольку атомы кислорода третьего координационного многогранника образуют прямую четырехугольную призму с атомом титана в ее геометрическом центре (рис. 2, в), то все межатомные расстояния Ti-O3nn одинаковы. Наконец, в случае четвертого координационного многогранника 4nn атомы кислорода формируют сложный многогранник и их можно разделить на три группы, как показано на рис. 2, г.
На рис. 3 показано изменение энергии образования кислородной вакансии в зависимости от ее положения относительно примесного атома. Видно, что практически все рассмотренные примеси повышают энергию образования кислородной вакансии для обеих позиций на первом координационном многограннике, что согласуется с ранними
Zr
lnnj
lnn2
2пщ
2nn2
3nn
4пщ
4nn2
4nn3
£l cz _J 1
1 1 1 1 1 1 1 —•— AEf ] 1 1ChC § | |MC 1 1 1 1 1 1 1
Mo
-1
1 «Г
1 ■ 1
с 1 —•— AEf ] 1 1 ChC 1 IMC
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 A£f, эВ
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 A£f, эВ
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 A£f, эВ
lnnj-РГ
lnn2-2пщ ■ 2nn2-3nn ■ 4ПЩ -4nn2-4nn3-
W
-i—|—i—i—|—i—i—|—i—i—|—i—i—|—
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 A£f, эВ
1—I—|—I-I—|—Г
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 A£f, эВ
1= 1
□ _ >
r
1 ^ 1
1 i 1 i i 1 i i fl -♦— AEf 1 □□ ChC 1 1 MC i i 1 i i 1 i
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 A£f, эВ
Рис. 3. Изменение энергии образования вакансии кислорода в ТЮ2 вследствие легирования примесями Zr (а), ЫЬ (б), Мо (б), ИГ (г), Та (д) и W (е), а также химический и механический вклады в ДЕГ (цветной в онлайн-версии)
результатами [37], тогда как для более удаленных позиций ситуация сложнее. Например, Zr, Hf и Mo понижают энергию образования кислородных вакансий во вторых и третьи соседях относительно примеси, а остальные рассмотренные металлы, напротив, ее повышают.
Из рис. 3 можно видеть также, что повышение Ef обусловлено разными механизмами для элементов разных групп. Так, в случае металлов группы IVB изменение энергии образования O вакансии практически во всех рассмотренных позициях обусловлено механическим вкладом (рис. 3, а, г). Это объясняется тем, что данные металлы являются изоэлектронными титану и ключевую роль в изменении Ef играет размерный фактор. Отметим, что ковалентные радиусы Zr и Hf равны 0.175 нм [44], что максимально отличается от значения для Ti (0.160 нм) среди рассмотренных примесей. Интересно, что только для 1nn1 позиции, в которой вакансия располагается ближе всего к примесному атому, доминирующий эффект обусловлен химическим вкладом, т.е. OV-XTi взаимодействием. В случае примесей группы VB абсолютные значения ChC и MC в целом возрастают, а ключевым является химический вклад (рис. 3, б, д). Понижение роли размерного эффекта связано с близкими значениями ковалентных радиусов Ti, Nb и Ta (0.160, 0.164 и 0.170 нм [44]), а увеличение роли химического взаимодействия — c увеличением занятости J-оболочки примесного атома VB группы. Наконец, в случае примесей VIB группы ковалентные радиусы Mo (0.154 нм) и W (0.162 нм) близки к радиусу Ti, поэтому изменение Ef определяется главным образом химическим вкладом (рис. 3, в, е). Заметим, что в случае, когда вакансия находится в вершине четвертого координационного многогранника, значения AEf по модулю не превышают 0.02 эВ. Можно считать, что примесь влияет на энергию образования вакансии только в пределах первых трех координационных многогранников.
3.2. Взаимодействие между примесными атомами
Прежде чем рассматривать влияние комбинации примесей на энергетику образования кислородных вакансий в TiO2, необходимо установить, какие из структурных конфигураций являются энергетически предпочтительными. Для этого была рассчитана энергия взаимодействия между примесными атомами в зависимости от расстояния между ними. Атомы титана, расположенные
в вершинах первых шести координационных многогранников, показаны на рис. 4. Поскольку атомы титана образуют объемно-центрированную тетрагональную решетку и соотношение параметров решетки таково, что с/а 2/3, то ближайшими соседями являются не восемь атомов, расположенных в углах ячейки, как это было бы в случае объемно-центрированной кубической структуры, а два атома, расположенные в соседних ячейках в направлении (001) (рис. 4, а). Координационные многогранники, вершины которых образованы атомами титана относительно титана будем обозначать через заглавные буквы NN. Из рис. 4, б видно, что упомянутые ранее восемь атомов соответствуют второму координационному многограннику, тогда как на третьем координационном многограннике находятся четыре атома титана, образующие квадрат и расположенные на расстоянии а от выбранного атома (рис. 4, в). К атомам четвертого координационного многогранника можно отнести два типа атомов: восемь атомов, находящихся на расстоянии, равном длине диагонали боковой грани ячейки рутила, и восемь атомов, смещенных относительно выбранного на а/2 и 3с/2 (рис. 4, г). Как видно из рис. 4, д, пятые соседи представляют собой два атома, расположенных на расстоянии 2с от выбранного атома. Интересно, что шестые по удаленности атомы титана также образуют плоскую конфигурацию (рис. 4, е), как 3NN атомы. Структурные параметры координационных многогранников приведены в табл. 2.
Расчеты показали, что в случае пар атомов примесей, изоэлектронных титану (2г и И!1), наиболее энергетически предпочтительной является конфигурация 3NN (рис. 5, а, г). Это позволяет предположить, что примесные атомы вследствие взаимодействия стремятся сформировать атомные цепочки, ориентированные вдоль направления (100). Элементы группы УВ (№ и Та) не имеют какой-либо тенденции к формированию упорядоченных структур в ТЮ2, поскольку для всех рассмотренных конфигураций ДЕ^ > 0 (рис. 5, б, д). Тем не менее наименьшая ДЕ^ среди конфигураций, для которых взаимодействие имеет место, соответствует также 3NN конфигурации. Согласно проведенным расчетам атомы Мо и W также имеют тенденцию образовывать цепочки, ориентированные в другом направлении — [001], поскольку наименьшее отрицательное значение ДЕы получено для 1МК конфигура-
Рис. 4. Первые шесть координационных многогранников титана относительно выделенного атома титана. Цифрами отмечены группы атомов титана, относящиеся к одному координационному многограннику, но расположенные на разном расстоянии от выделенного атома титана (цветной в онлайн-версии)
ции (рис. 5, в, е). Интересно, что для Мо эта тенденция выражена значительно сильнее (ДЕ^ = -0.93 эВ), чем для W (ДЕт1 = -0.02 эВ). При этом взаимодействие между примесными атомами № и Мо приводит к стабилизации такой же 1МЫ структуры (рис. 5, ж). Несмотря на отсутствие
стабильных конфигураций при взаимодействии Nb-Nb и Та-Та, для пары атомов № + Та энергетически предпочтительной является конфигурация (рис. 5, з). В случае же легирования оксида примесями № и W атомы этих элементов не образуют стабильных конфигураций (рис. 5, и).
Таблица 2. Расстояния между атомами титана ё, выраженные через параметры решетки, их значения и количество атомов титана N в вершинах первых шести координационных многогранников титана
Координационный многогранник Группа атомов Т N ё(Т1-Т1) ё(Т1-Т1), нм
1 2 с 0.2956
2КК 1 8 0.5л/2а2 + с2 0.3579
3КК 1 4 а 0.4610
4КК 1 8 \1а2 + с2 0.5476
2 8 0.5^2а2 + 9с2 0.5503
1 2 2с 0.5912
6КК 1 4 а72 0.6520
Рис. 5. Энергия взаимодействия между двумя (цветной в онлайн-версии)
-0.5 0.0 0.5
АЕтЬ эВ
примесными атомами в ТЮ2, а также химический и механический вклады
3.3. Влияние двух примесных атомов на энергетику образования кислородных вакансий
При образовании кислородной вакансии в присутствии двух примесных атомов возможны два случая: 1) вакансия формируется вблизи (до 3пп включительно) обоих примесных атомов; 2) вакансия формируется вблизи только одного из атомов примеси. Таким образом, для конфигурации примесных атомов (рис. 4, в) в первом случае вакансия может находиться или в 1пп2 позиции относительно одного атома и одновременно в 2пп1 относительно другого (с1), или в 1пп1 и 3пп позициях (с2). Во втором случае, вакансия может располагаться в 1пп1, 1пп2, 2пп1, 2пп2 или 3пп позициях относительно одного из примесных атомов и на значительно большем удалении от дру-
гого. Если же примесные атомы образуют 1МЫ структуру (рис. 4, а), то в первом случае вакансия может располагаться в 1пп1 (с1) или 3пп (с3) позиции относительно обоих примесных атомов одновременно или в 1пп2 и 2пп2 (с2) позициях относительно атомов примесей. Во втором случае возможные положения вакансии такие же, как для 1КЫ конфигурации, за исключением 1пп2 позиции.
Изменения энергии образования кислородной вакансии (ДЕ^Х-л + УТ0) в отмеченных выше позициях приведены на рис. 6, а. Представлялось также интересным оценить влияние двух примесей, используя данные, полученные для одиночных примесей, т.е. их аддитивный эффект ДEf(XTi) + ДЕ^У^), который показан на рис. 6, а
Рис. 6. Изменение энергии образования кислородных вакансий в позициях с1 и с2 вблизи двух примесных атомов в конфигурации (а), зависимость среднего и максимального по модулю значения параметра 8 от коэффициента ослабления к (б) (цветной в онлайн-версии)
(синие квадраты). Для удобства разницу этих изменений далее будем обозначать как 8:
в = Л£ДХТ1) + Л£ДУТ1) - МНХТ1 + УТ1). (4)
Напомним, что ранее в [38] для сплава Т13А1 было установлено, что изменение энергии абсорбции кислорода вблизи двух примесных атомов может быть оценено как сумма изменений, вызванных одиночными примесями с высокой степенью достоверности (8 < 0.11 эВ или <9 % относительно точного значения). Из рис. 6, а можно видеть, что данная закономерность в оксиде по отношению к энергии образования вакансии кислорода не выполняется: оценочные значения существенно (в 1.5-2 раза) превышают точные. Это может быть связано с тем, что в оксиде (изоляторе) вследствие более слабого экранирования, по сравнению со сплавом (проводником), имеется дальнодействующий вклад в энергию взаимодействия. Если предположить, что взаимодействие между примесными атомами ослабляет влияние каждой примеси, то можно эмпирически подобрать коэффициент этого ослабления к. На рис. 6, б показаны зависимости среднего и максимального по модулю значения 8 относительно точного значения ДЕ(ХТ1 + УТ1) от параметра к. Усреднение проводилось по всем комбинациям примесей, для которых предпочтительной является конфигурация. Видно, что при к=2.2 максимальное отклонение составляет 39 %, что является абсолютным минимумом для данной модели. Отметим, что максимальное отклонение получено для комбинаций примесей Та + Та и КЪ + Та с вакансией в конфигурациях с1 и с2, и оно соответствует 0.22
и 0.13 эВ. При к=2.2 оценка изменения энергии образования кислородной вакансии занижается в среднем на 18 % или на 0.06 эВ. Отметим, что в нелегированном оксиде энергия образования кислородной вакансии равна 4.3 эВ [37]. Таким образом, даже максимальное отклонение скорректированного оценочного значения энергии образования кислородной вакансии от точного ее значения не превышает ~5.5 %. Оценочные значения AEf, полученные с учетом ослабляющего коэффициента, показаны на рис. 6, а красными ромбами.
В случае комбинаций Mo + Mo, W + W и Nb + Mo, для которых INN конфигурация примесных атомов является предпочтительной, простая аддитивная модель влияния комбинации примесей также не является адекватной (рис. 7, а). Подбор ослабляющего параметра путем минимизации максимального отклонения приводит к значению к = 2.7 (рис. 7, б). В этом случае максимальное отклонение составляет 23 % и соответствует -0.007, -0.017 и 0.002 эВ для комбинаций Mo + Mo, W + W и Nb + Mo в случае, когда вакансия располагается в c3 конфигурации. Максимальное абсолютное отклонение составляет 0.08-0.09 эВ (18-21 %) и получено для комбинации W + W в c1 и c2 конфигурациях. Таким образом, для данных комбинаций примесей погрешность оценки AEf сравнима с погрешностью в расчете энергии взаимодействия между примесными атомами.
Наконец в ситуации, когда вакансия находится дальше, чем в третьих соседях относительно одного из примесных атомов, расчеты показали, что отклонение оценочных значений AEf от точных невелико и не превосходит 8 % для обеих конфи-
Рис. 7. Изменение энергии образования кислородных вакансий в позициях с1, с2 и с3 вблизи двух примесных атомов в конфигурации (а), зависимость среднего и максимального по модулю значения параметра 8 от коэффициента ослабления к (б) (цветной в онлайн-версии)
гураций примесных атомов 3КЫ и 1КЫ. Объем кристалла может быть разделен на несколько областей, отличающихся своим положением относительно пары примесных атомов. Для наглядности эти области схематично показаны на рис. 8, где белые квадраты соответствуют невозможным комбинациям У0 с ХТ и У^, красные и зеленые — описанному ранее случаю 1, синий — случаю 2, а желтые квадраты-позициям вакансии
вдали от любой примеси.
В заключение отметим, что для оценки коэффициента диффузии кислорода в легированном ТЮ2 необходимо знать средние значения энергии образования кислородной вакансии и энергии ее миграции вдоль каждого из трех возможных путей (см., например, работы [45, 46]). Для получения первой характеристики необходимо принимать во внимание количество позиций вблизи обеих примесей, одной из них и вдали от обеих (числа на рис. 8). Для оценки второй нужно рас-
Рис. 8. Схематичное представление возможных положений кислородной вакансии в ТЮ2 относительно пары примесных атомов в конфигурации (а) и (б). Цифры в квадратах означают количество данных конфигураций (цветной в онлайн-версии)
считать энергии миграции кислородной вакансии только между красными (зелеными) и синими областями или внутри них, поскольку, как было показано в работе [47] на примере водорода, изменением энергии миграции вдоль остальных путей можно пренебречь.
4. Заключение
Влияние двух атомов замещения (Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W) на энергию образования кислородных вакансий в TiO2 со структурой рутила в зависимости от их взаимного расположения изучено методом проекционных присоединенных волн. Показано, что замещение одного атома Ti ведет к увеличению энергии образования кислородной вакансии на 0.1-0.7 эВ для позиций, расположенных в первых соседях относительно примесного атома, а механизм такого влияния зависит от группы примесного элемента в периодической таблице. Если вакансия расположена в вершине второго или третьего координационного многогранника, то только примеси Zr, Hf и Mo понижают Ef на 0.1-0.2 эВ. В случае первых двух элементов это обусловлено доминированием механического вклада в AEf, а именно тем, что замещение титана атомом большего размера частично компенсирует сжатие решетки при образовании вакансии. В случае молибдена понижение Ef вызвано доминированием химического вклада, хотя прямое взаимодействие примесь-вакансия отсутствует. Если вакансия располагается дальше третьих соседей относительно примесного атома, то влиянием последнего можно пренебречь, поскольку энергия взаимодействия между ними по абсолютному значению не превосходит 0.02 эВ.
Проведена оценка энергии взаимодействия между двумя примесными атомами в зависимости от их положения. Показано, что взаимодействие Zr-Zr, Hf-Hf и Nb-Ta приводит к стабилизации 3NN конфигурации, когда примесные атомы находятся в третьих соседях относительно друг друга. Энергия взаимодействия в парах Mo + Mo и Nb + Mo достигает своего наименьшего значения в случае 1NN конфигурации. Изменение энергии образования кислородной вакансии вследствие ее взаимодействия с двумя примесными атомами можно оценить как сумму изменений, вызванных одиночными примесями, с учетом коэффициента ослабления. Путем минимизации максимального отклонения оценочного значения AEf от рассчитанного точно найдены значе-
ния ослабляющего коэффициента (2.2 и 2.7) для 3NN и 1NN конфигураций примесных атомов. В первом случае погрешность оценки не превосходит 0.09 эВ (18 %), тогда во втором максимальная ошибка составляет 0.22 эВ (39 %) для пары Ta + Ta. Таким образом, данная методика позволяет оценивать влияние нескольких примесей на энергию образования вакансий без проведения точных расчетов, что позволяет экономить вычислительные ресурсы и проводить только точные расчеты для наиболее перспективных комбинаций примесей.
Финансирование
Работа выполнена в рамках гранта Российского научного фонда (проект № 21-73-00243). Численные расчеты проводились на суперкомпьютере СКИФ Cyberia в Томском государственном университете.
Литература
1. Clemens H., Kestler H. Processing and applications of intermetallic y-TiAl-based alloys // Adv. Eng. Mater. -2000. - V. 2. - P. 551-570. - https://doi.org/10.1002/ 1527-2648(200009)2:9<551 ::AID-ADEM551>3.0. CO;2-U
2. Appel F., Paul J.D.H., Oehring M. Gamma Titanium Aluminide Alloys. - Weinheim: Wiley-VCH, 2011.
3. Li Z., Gao W. High Temperature Corrosion of Interme-tallics. Chapter 1 // Intermetallics Research Progress / Ed. by Y.N. Berdovsky. - New York: Nova Sci. Publ., 2008. - P. 1-64.
4. Umakoshi Y., Yamaguchi M., Sakagami T., Yamane T. Oxidation resistance of intermetallic compounds Al3Ti and TiAl // J. Mater. Sci. - 1989. - V. 24. - P. 15991603. - https://doi.org/10.1007/BF01105677
5. Taniguchi S., Shibata T., Itoh S. Oxidation behavior of TiAl at high temperature in purified oxygen // Mater. Trans. JIM. - 1991. - V. 32. - No. 2. - P. 151-156. -https://doi.org/10.2320/matertrans1989.32.151
6. Maurice V., Despert G., Zanna S., Josso P., Ba-cos M.P., Marcus P. The growth of protective ultra-thin alumina layers on y-TiAl(111) intermetallic single-crystal surfaces // Surf. Sci. - 2005. - V. 596. -P. 61-73. - https://doi.org/10.1016/j.susc.2005.09.011
7. Shida Y., Anada H. Role of W, Mo, Nb and Si on oxidation of TiAl in air at high temperatures // Mater. Trans. JIM. - 1994. - V. 35. - P. 623-631. - https:// doi.org/10.2320/matertrans1989.35.623
8. Nickel H., Zheng N., Elschner A., Quadakkers W.J. The oxidation behaviour of niobium containing y-TiAl based intermetallics in air and argon/oxygen // Micro-chim. Acta. - 1995. - V. 119. - P. 23-39. - https://doi. org/10.1007/BF01244851
9. Haanappel V.A.C., Sunderkötter J.D., Stroosni-jder M.F. The isothermal and cyclic high temperature oxidation behaviour of Ti-48Al-2Mn-2Nb compared with Ti-48Al-2Cr-2Nb and Ti-48Al-2Cr // Interme-tallics. - 1999. - V. 7. - No. 5. - P. 529-541. - https:// doi.org/10.1016/S0966-9795(98)00076-4
10. Shida Y., Anada H. The effect of various ternary additives on the oxidation behavior of TiAl in high-temperature air // Oxid. Met. - 1996. - V. 45. - No. 1/2. -P. 197-219. - https://doi.org/10.1007/BF01046826
11. Perkins R.A., Chiang K.T., Meier G.H. Formation of alumina on Ti-Al alloys // Scripta Metall. - 1987. -V. 21. - P. 1505-1510. - https://doi.org/10.1016/0036-9748(87)90291-2
12. Shida Y., Anada H. The influence of ternary element addition on the oxidation behaviour of TiAl interme-tallic compound in high temperature air // Corros. Sci. - 1993. - V. 35. - P. 945-953. - https://doi.org/ 10.1016/0010-938X(93)90313-6
13. Wang F., Tang Z., Wu W. Effect of chromium on the oxidation resistance of TiAl intermetallics // Oxid. Met. - 1997. - V. 48. - No. 5/6. - P. 381-390. -https://doi.org/10.1007/BF02153457
14. Taniguchi S., Shibata T. Influence of additional elements on the oxidation behaviour of TiAl // Intermetal-lics. - 1996. - V. 4. - P. S85-S93. - https://doi.org/10. 1016/0966-9795(96)00017-9
15. Hauffe K. The mechanism of oxidation of metals and alloys at high temperatures // Progr. Metal. Phys. -1953. - V. 4. - P. 71-104. - https://doi.org/10.1016/ 0502-8205(53)90015-X
16. Schmitz-Niederau M., Schütze M. The oxidation behavior of several Ti-Al alloys at 900°C in air // Oxid. Met. - 1999. - V. 52. - P. 225-240. - https://doi.org/ 10.1023/A:1018839511102
17. Kasahara K., Hashimoto K., Doi H., Tsujimoto T. High temperature oxidation behavior of TiAl-base alloys with additions of third elements // J. Jpn. Inst. Met. - 1990. - V. 54. - P. 948-954. - https://doi.org/ 10.2320/jinstmet1952.54.8_948
18. Wagner C. Reaktionstypen bei der Oxydation von Legierungen // Z. Elektrochem. - 1959. - V. 63. - P. 772782. - https://doi.org/10.1002/bbpc.19590630713
19. Liu S.Y., Shang J.X., Wang F.H., Zhang Y. Ab initio study of surface self-segregation effect on the adsorption of oxygen on the y-TiAl(111) surface // Phys. Rev. B. - 2009. - V. 79. - P. 075419. - https:// doi.org/10.1103/PhysRevB.79.075419
20. Li H., Wang S., Ye H. Initial oxidation of y-TiAl(111) surface: Density-functional theory study // J. Mater. Sci. Technol. - 2009. - V. 25. - No. 4. - P. 569-576. -https://www.jmst.org/EN/Y2009/V25/I04/569
21. Song Y., Dai J.H., Yang R. Mechanism of oxygen adsorption on surfaces of y-TiAl // Surf. Sci. - 2012. -V. 606. - P. 852-857. - https://doi.org/10.1016Zj.susc. 2012.01.024
22. Wang L., Shang J.X., Wang F.H., Chen Y., Zhang Y. Oxygen adsorption on y-TiAl surfaces and the related surface phase diagrams: A density-functional theory study // Acta Mater. - 2013. - V. 61. - P. 17261738. - https://doi.org/10.1016/j.actamat.2012.11.047
23. Kulkova S.E., Bakulin A.V., Hu Q.M., YangR. Adsorption and diffusion of oxygen on y-TiAl(001) and (100) surfaces // Comput. Mater. Sci. - 2015. - V. 97. -P. 55-63. - https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2014. 10.007
24. Бакулин А.В., Кулькова С.Е., Ху Ц.М., Янг Р. Теоретическое изучение сорбции и диффузии кислорода в объеме и на поверхности сплава y-TiAl // ЖЭТФ. - Т. 147. - № 2. - С. 292-304. - https://doi. org/10.7868/S0044451015020091
25. Kulkova S.E., Bakulin A.V., Kulkov S.S. Oxygen adsorption on the doped TiAl(100) surface // Comput. Mater. Sci. - 2019. - V. 170. - P. 109136. - https:// doi.org/10.1016/j.commatsci.2019.109136
26. Song Y., Xing F.J., Dai J.H., Yang R. First-principles study of influence of Ti vacancy and Nb dopant on the bonding of TiAl/TiO2 interface // Intermetallics. -2014. - V. 49. - P. 1-6. - https://doi.org/10.1016/j. intermet.2014.01.001
27. Wang B., Dai J., Wu X., Song Y., Yang R. First-principles study of the bonding characteristics of TiAl (111)/Al203(0001) interface // Intermetallics. - 2015. -V. 60. - P. 58-65. - https://doi.org/10.1016/jintermet. 2015.02.001
28. Dai J.H., Song Y., Yang R. Influence of alloying elements on stability and adhesion ability of TiAl/TiO2 interface by first-principles calculations // Intermetal-lics. - 2017. - V. 85. - P. 80-89. - https://doi.org/10. 1016/j.intermet.2017.02.007
29. Li Y., Dai J.H., Song Y. Enhancing adhesion of Al203 scale on Ti-Al intermetallics by alloying: A first principles study // Comput. Mater. Sci. - 2020. - V. 181. -P. 109756. - https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2020. 109756
30. Бакулин А.В., Кульков С.С., Кулькова С.Е. Адгезионные свойства границы раздела TiAl/Al203 // Изв. вузов. Физика. - 2020. - Т. 63. - № 5. - С. 3-9. -https://doi.org/10.24412/1683-805X-2021-5-26-35
31. Bakulin A.V., Kulkov S.S., Kulkova S.E., Hocker S., Schmauder S. First principles study of bonding mechanisms at the TiAl/Ti02 interface // Metals. -2020. - V. 10. - P. 1298. - https://doi.org/10.3390/met 10101298
32. Бакулин А.В., Hocker S., Кулькова С.Е. Роль промежуточных металлических и оксидных слоев в изменении адгезионных свойств границы раздела TiAl/Al203 // Физ. мезомех. - 2021. - Т. 24. - № 5. -С. 26-35. - https://doi.org/10.24412/1683-805X-2021-5-26-35
33. Li X.Y., Taniguchi S., Matsunaga Y., Nakagawa K., Fujita K. Influence of siliconizing on the oxidation be-
havior of a y-TiAl based alloy // Intermetallics. -2003. - V. 11. - P. 143-150. - https://doi.org/10.1016/ S0966-9795(02)00193-0
34. Huang J., Zhao F., Cui X., Wang J., Xiong T. Long-term oxidation behavior of silicon-aluminizing coating with an in-situ formed Ti5Si3 diffusion barrier on y-TiAl alloy // Appl. Surf. Sci. - 2022. - V. 582. -P. 152444. - https://doi.org/10.1016Zj.apsusc.2022. 152444
35. Bakulin A.V., Chumakova L.S., Kulkova S.E. Oxygen absorption and diffusion in Ti5Si3 // Intermetallics. -2022. - V. 146. - P. 107587. - https://doi.org/10.1016/ j.intermet.2022.107587
36. Jiang H.R., Wang Z.L., Ma W.S., Feng X.R., Dong Z.Q., Zhang L., Liu Y. Effects of Nb and Si on high temperature oxidation of TiAl // Trans. Nonfer-rous Met. Soc. China. - 2008. - V. 18. - P. 512-517. -https://doi.org/10.1016/S1003-6326(08)60090-4
37. Ping F.P., Hu Q.M., Bakulin A.V., Kulkova S.E., Yang R. Alloying effects on properties of Al2O3 and TiO2 in connection with oxidation resistance of TiAl // Intermetallics. - 2016. - V. 68. - P. 57-62. - https:// doi.org/10.1016/j.intermet.2015.09.005
38. Bakulin A.V., Chumakova L.S., Kasparyan S.O., Kulkova S.E. Impurity combination effect on oxygen absorption in ofe-TisAl // Metals. - 2022. - V. 12. -P. 650. - https://doi.org/10.3390/met12040650
39. Blôchl P.E. Projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 50. - No. 24. - P. 1795317979. - https://doi.org/10.1103/PhysRevB.50.17953
40. Kresse S., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method // Phys. Rev.
B. - 1999. - V. 59. - P. 1758-1775. - https://doi.org/ 10.1103/PhysRevB.59.1758
41. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. -1996. - V. 77. - No. 18. - P. 3865-3868. - https://doi. org/10.1103/PhysRevLett.77.3865
42. Abrahams S.C., Bernstein J.L. Rutile: Normal probability plot analysis and accurate measurement of crystal structure // J. Chem. Phys. - 1971. - V. 55. - No. 7. -P. 3206-3211. - https://doi.org/10.1063/1.1676569
43. Lozovoi A.Y., Paxton A.T., Finnis M.W. Structural and chemical embrittlement of grain boundaries by impurities: A general theory and first-principles calculations for copper // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74. - P. 155416. -https://doi.org/10.1103/PhysRevB.74.155416
44. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A.E., Revés M., Echeverría J., Cremades E., Barragán F., Alvarez S. Covalent radii revisited // Dalton Trans. - 2008. -V. 21. - P. 2832-2838. - https://doi.org/10.1039/ B801115J
45. Zhu L., Hu Q.M., Yang R., Ackland G.J. Atomic-scale modeling of the dynamics of titanium oxidation // J. Phys. Chem. C. - 2012. - V. 116. - P. 24201-24205. -https://doi.org/10.1021/jp309305n
46. Бакулин А.В., Чумакова Л.С., Кулькова С.Е. Изучение диффузионных свойств кислорода в TiO2 // ЖЭТФ. - 2021. - Т. 160. - № 2(8). - С. 206-212. -https://doi.org/10.31857/S004445102108006X
47. Bakulin A.V., Kulkov A.S., Kulkova S.E. Impurity influence on the hydrogen diffusivity in B2-TiFe // Int. J. Hydrogen Energy. - 2023. - V. 48. - P. 232-242. -https://doi.org/10.1016/jijhydene.2022.09.206
Поступила в редакцию 27.01.2023 г., после доработки 07.04.2023 г., принята к публикации 08.04.2023 г.
Сведения об авторах
Бакулин Александр Викторович, к.ф.-м.н., снс ИФПМ СО РАН, Ъаки1т@18рш8.га
Чумакова Лора Сергеевна, мнс ИФПМ СО РАН, сИишакоуа.1ога@ша11.ги
Каспарян Сергей Олегович, инж. ИФПМ СО РАН, асп. ТГУ, ка8рагуаи@18рш8.га
Кулькова Светлана Евгеньевна, д.ф.-м.н., проф., гнс ИФПМ СО РАН, проф. ТГУ, ки1коуа@18рш8.гц
