CC BY
16
УДК 544.034
Диффузионные свойства водорода в B2-TiFe
12 1 1 С.Е. Кулькова ' , А.В. Бакулин , Л.С. Чумакова
1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634055, Россия 2 Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия
Методами теории функционала электронной плотности и теории переходного состояния изучены диффузионные свойства водорода в сплаве B2-TiFe. Показано, что диффузия водорода осуществляется путем перескоков атомов между октаэдрическими позициями, окруженными двумя атомами железа и четырьмя атомами титана. В случае диффузии водорода вдоль направления (110) с переходным состоянием первого порядка барьер миграции равен 0.57 эВ, тогда как больший барьер 0.99 эВ получен при его диффузии вдоль направления (100) с переходным состоянием второго порядка. Методом Лэндмана получены аналитические выражения для температурного коэффициента диффузии водорода в сплаве. Показано, что учет переходных состояний второго порядка несущественно влияет на коэффициент диффузии.
Ключевые слова: сплав TiFe, водород, диффузия, теория функционала плотности, теория переходного состояния
DOI 10.55652/1683-805X_2022_25_3_51
Diffusion properties of hydrogen in B2-TiFe
S.E. Kulkova1,2, A.V. Bakulin1, and L.S. Chumakova1
1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055, Russia 2 National Research Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia
The diffusion properties of hydrogen in B2-TiFe alloy were studied in the framework of density functional theory and transition state theory. It was found that the diffusion of hydrogen occurs through atom hopping between octahedral positions surrounded by two iron atoms and four titanium atoms. In the case of hydrogen diffusion along the (110) direction with a first-order transition state, the migration barrier was equal to 0.57 eV. A higher barrier of 0.99 eV was obtained along the (100) direction with a second-order transition state. Landman's method was used to derive analytical expressions for the temperature-dependent diffusion coefficient of hydrogen in the alloy. It was shown that taking into account second-order transition states has an insignificant effect on the diffusion coefficient.
Keywords: TiFe alloy, hydrogen, diffusion, density functional theory, transition state theory
1. Введение
Известно, что многие интерметаллические соединения способны обратимо абсорбировать водород в больших количествах. Эти материалы обычно представляют собой соединения с общей формулой ABn, где элемент A (редкоземельный элемент или ^-элемент начала периода) может образовывать стабильные металлические гидриды, а
© Кулькова С.Е., Бакулин А.В., Чумакова Л.С., 2022
элемент B (элемент середины и конца ^-периодов или ¿^-металлы и металлоиды 13-16 групп) способен образовывать гидриды только при высоком давлении [1]. Соединения на основе этих элементов образуют гидриды с промежуточной стабильностью. Типичными представителями данных соединений, наиболее подходящими для хранения водорода с п = 5, 3, 2 и 1, являются Ьа№5, Се№3, (И, 2г)Ми2 и ТОе.
Сплав Т1Бе с В2-структурой считается наиболее перспективным кандидатом среди интерметаллических сплавов для водородной энергетики. Он имеет достаточно высокую обратимую емкость (1.8 мас. % Н) при условиях близких к температуре окружающей среды, а также низкую себестоимость производства [2, 3]. В отличие от большинства других гидридообразующих интер-металлидов, которые легко реагируют с газообразным водородом, сплав Т1Бе высокой чистоты нуждается в предварительной активации: его нагревают до 670 К в атмосфере водорода или в вакууме с последующим охлаждением до комнатной температуры и накачивают водородом под высоким давлением [2]. Известно, что сплав В2-Т1Бе существует в узкой области гомогенности, распространяющейся в самом широком месте от 49.7 до 52.5 ат. % Т1 при температуре 1358 К [4, 5]. Соседними с В2-Т1Бе на фазовой диаграмме Т1-Бе являются фазы Т1Бе2 и Р-Т1 с растворимостью железа до 21 ат. %. Водородонакопительные свойства Т1Бе сильно зависят от его состава и наличия вторичных фаз. Несмотря на узкий диапазон состава, при котором образуется В2-Т1Бе, могут наблюдаться разные свойства для Т1Бе сплавов с повышенным содержанием железа (Т1Ре1012) или с высоким содержанием титана (Т1Бе0.905). Кроме того, для последних сплавов образование преципитатов Р-Т1 делает возможным сорбцию водорода при комнатной температуре без активации. Известно, что неоднократно предпринимались попытки повысить скорость начальной активации Т1Бе, в том числе с помощью легирования N1, Мо, Сг, Со, Си, Мп, Рё, 2г, V и другими элементами [6-11], а также миш-металлами [12, 13]. Кроме того, формирование оксидов на поверхности металлов и сплавов препятствует диффузии водорода в объем материалов. Эта проблема имеет также важное значение и для Т1Бе. В этом случае использование Р^покрытия, проницаемого для водорода, может предотвратить поверхностное окисление металлов. Более того, использование тонких пленок металлов или сплавов с Р^покры-тием снижает стоимость мембран и позволяет увеличить скорость диффузии водорода.
Для системы Т1Бе-Н было обнаружено четыре различных фазы: а — твердый раствор, два моногидрида (Р1 и р2) и у-дигидрид. Твердый раствор сохраняет В2-структуру с незначительными изменениями параметров решетки, а максимальная растворимость водорода соответствует составу Т1РеН0Л [14]. Обе Р-фазы кристаллизуются в ор-
торомбической структуре с небольшими структурными различиями между ними: Т1БеН и Т1 РеН1.37 для Р1 и р2 соответственно, причем первая наблюдается в процессе десорбции водорода. Исследования по дифракции нейтронов предполагают, что структура гидридов характеризуется пространственной группой Р222\ [15], хотя нельзя полностью исключить группу Ртс2\ [16]. Отметим, что в обоих гидридах атомы Н занимают одинаковые позиции, но их заселенность отличается [1, 15, 16]. Из-за трудностей полной гидрогенизации Т1Бе и уширения дифракционных пиков кристаллическая структура у-фазы является предметом обсуждения. В работе [2] была предложена кубическая структура, однако последующие исследования [17-20] установили, что более вероятной является моноклинная структура. Электронная структура гидридов Т1Бе изучалась ранее в нашей работе [21]. В работе [22] авторы показали, что орторомбическая структура (пространственная группа Сттт) имеет меньшую энергию, чем моноклинная. Ранее такая структура наблюдалась экспериментально только в случае у-Т1РеБ~2 [23].
Следует отметить, что водород сильно влияет как на кинетику фазовых превращений, так и на формирование микроструктуры в металлах и сплавах. Механизмы водородной диффузии в металлах с различной структурой изучались с середины прошлого века, и был сделан вывод, что скорость диффузии водорода в ГЦК-металлах остается ниже, чем в ОЦК-металлах, таких как V, 2г, № и др. [24]. Поскольку экспериментальное изучение механизмов диффузии является затруднительным, то такие исследования ведутся в основном с использованием первопринципных методов расчета электронной структуры материалов. В работе [25] методом псевдопотенциала была изучена диффузия водорода в Т1Бе. Было показано, что энергия миграции водорода составляет 2.92 эВ, при этом наиболее вероятным механизмом диффузии водорода в Т1Бе являются его прыжки между октаэдрическими междоузлиями. В нашей работе [26] была подтверждена предпочтительность сорбции водорода в октаэдрических позициях состава Т14Бе2, а также были рассмотрены два возможных механизма диффузии водорода в сплаве. Полученные значения энергии миграции 0.62 и 0.96 эВ вдоль направлений (110) и (100) значительно ниже значения, рассчитанного в [25]. Экспериментальные значения энергии активации диффузии водорода в В2-Т1Бе составляют 0.43-0.48 эВ [27, 28], а в р-ТОеН^ и у-Т1
РеИ1.55 — 0.33 и 0.51 эВ [29], что также существенно меньше теоретического значения из работы [25]. Кроме того, энергия активации в Бе составляет ~0.09 эВ [30] и достигает 0.51-0.70 эВ в титане [31, 32].
Хотя в нашей ранней работе [26] изучено влияние примесей ряда переходных и простых металлов на барьеры миграции водорода вдоль двух путей, расчет температурного коэффициента диффузии водорода в сплаве не проводился. Отметим также, что в работах [25, 26] при оценке барьеров миграции не принималась во внимание поправка, связанная с энергией нулевых колебаний (2РЕ). В последние годы в ряде работ [33-35] для расчета температурного коэффициента диффузии кислорода в сплаве Т1Л1 был успешно использован метод Лэндмана [36]. Этот же метод использовался также для расчета коэффициента диффузии водорода в Т1Л1 сплаве [37].
Целью настоящей работы является получение аналитического выражения для коэффициента диффузии водорода в в2-Т1Бе и его расчет с учетом двух возможных путей миграции и 2РБ коррекции энергии миграции и сорбции.
2. Метод расчета
Расчеты проводились методом ультрамягкого псевдопотенциала (И8) в плосковолновом базисе [38, 39], реализованным программным комплексом УЛ8Р [40, 41], с обобщенным градиентным приближением для обменно-корреляционного функционала (GGA-PW91) [42]. Максимальная энергия плоских волн из базисного набора была равна 400 эВ. Сходимость считалась достигнутой, если разница в полных энергиях для двух последующих итераций не превышала 10-5 эВ. Теоретический параметр решетки составляет 0.2951 нм, что на 0.8 % меньше экспериментального значения 0.2976 нм [43].
Для оценки энергии абсорбции и миграции водорода использовалась суперячейка размером 3 * 3 * 3. Положение атомов оптимизировалось, тогда как форма и объем ячейки сохранялись. Тестовые расчеты показали, что отличие в полной энергии при использовании настоящего подхода и полной оптимизационной схемы, которая включает также изменение формы и объема ячейки, не превышает 0.7 мэВ/атом. Для оценки барьеров миграции водорода в Т1Бе использовался метод подталкивающих упругих связей с восходящими изображениями (СТ-КЕВ) [44]. Для нахождения седловой точ-
ки применялся алгоритм сопряженных градиентов, при этом учитывались дополнительные подталкивающие силы, ориентированные вдоль миграционного пути.
Колебательные свойства и межатомные силовые постоянные рассчитывались методом конечных смещений, для генерации которых в соответствии с симметрией системы использовалась программа РЬопору [45]. Данная программа применялась также для анализа колебательных свойств и расчета колебательных статистических сумм. Полная динамическая силовая матрица рассчитывалась как для начального положения атома водорода, так и переходных состояний.
Согласно теории переходного состояния Эй-ринга [46] скорость перескоков Г в гармоническом приближении может быть оценена как
квТг *-ехр т 1 = уЕехр Г-Ет ], (1)
Г = -
kBT
¿bT,
Й 2
где Ет — энергия миграции; 2 и 2 — колебательные статистические суммы для начального и переходного состояния; Й — постоянная Планка; кв — постоянная Больцмана; Т — температура. Колебательная статистическая сумма входит в выражение для колебательной свободной энергии
^ъ(Т) = -квТ 1п 2 = квТЦ1п| 281пЬ
Я 7
2kBT
(2)
где юч,7 — частота колебаний фононной моды 7 в точке я. Зная зависимость свободной энергии от температуры, колебательную статистическую сумму можно выразить следующим образом:
^ъ(Т)
Z (T ) = expl -
¿bT
(3)
Отметим, что выражение (1) применимо для любых переходных состояний независимо от числа мнимых частот. В то же время в большинстве современных работ для оценки V используется другая формула, полученная Виммером [47] в качестве высокотемпературного приближения (Й х шч,7(2квТ) «1):
у W = П, =1 ЮГ,7
(4)
ШТ «г/
где юг,7 (®*Г,г) — частота колебаний фононной моды 7 в точке Г для начального (переходного) состояния. Произведение в числителе и знаменателе формулы (4) включает только вещественные отличные от нуля частоты (частоты акустических
Рис. 1. Атомная структура сплава В2-Т1Ре и три типа междоузлий (а), вероятность абсорбции водорода в О-Ре позиции относительно вероятности абсорбции в О-Т1 (б)
ветвей равны нулю в точке Г). Кроме того, формула (4) применима только для переходных состояний первого рода. Для оценки коэффициента диффузии использовался метод Лэндмана [36], детали применения которого можно найти в работах [35, 48-50].
Поправка к энергии абсорбции атома водорода в сплаве Т1Ре, обусловленная энергией нулевых колебаний, может быть рассчитана по следующей формуле:
ЛЕъРЕ = ^Ре+Н(0) - ^ТГ(0) - 2 ^Н2(0), (5)
где ^;ТРе(0) и ^;ТРе+Н(0)— колебательные свободные энергии при Т = 0 К, рассчитанные для одной и той же суперячейки, содержащей чистый
Н
сплав и сплав с водородом; ^2(0)— колебательная свободная энергия молекулы водорода; множитель 1/2 обусловлен наличием только одного атома водорода в суперячейке. Тогда поправка к энергии миграции, обусловленная энергией нулевых колебаний атома водорода в начальной позиции и седловой точке, оценивалась как
ЛЕГ = <ьТ1ре+Н(0) - ^Ре+Н(0), (6)
где ^;ТРе+Н(0) и ^!ьТ1ре+Н(0)— вибрационные свободные энергии при Т = 0 К, рассчитанные для сплава с водородом в начальной позиции и седло-вой точке.
3. Результаты и обсуждение
Известно, что в сплавах с В2-структурой имеются два типа междоузлий: октаэдрические и тет-раэдрические. Локальное окружение тетраэдри-ческой позиции имеет стехиометрический состав, тогда как октаэдрические позиции могут иметь
разный состав. В частности, в сплаве В2-Т1Ре имеются Т12Ре4 (О-Т1) и Т14Ре2 (О-Ре) октаэдрические позиции и Т12Ре2 (Т) тетраэдрические позиции (рис. 1, а). Расчеты [26] показали, что тет-раэдрическая позиция является нестабильной и атом водорода при оптимизации смещается в О-Ре позицию. Кроме того, в [26] было показано, что сорбция водорода в Т1Ре является эндотермическим процессом, а энергия абсорбции ЕаЬ5 в О-Ре и О-Т1 позициях равна 0.20 и 1.13 эВ соответственно.
Поскольку вероятность обнаружить примесный атом в конкретной позиции внедрения р1 пропорциональна ехр(-Еаь8/£ВТ), то вероятность нахождения водорода в О-Ре позиции существенно выше, чем в О-Т1 (рис. 1, б). Отметим, что экспериментально методом дифракции нейтронов в работе [14] было обнаружено, что атомы дейтерия абсорбируются именно в октаэдрических междоузлиях состава Т14Ре2. Кроме того, как будет показано далее, О-Т1 позиция не является динамически стабильной и не может рассматриваться как позиция сорбции. Поэтому миграция водорода возможна только между О-Ре междоузлиями.
На рис. 2, а показаны возможные пути миграции атома водорода в ближайшую О-Ре позицию, расположенную на расстоянии ал/2/2 (О1-О2 путь), и в позицию, расположенную на второй координационной сфере на расстоянии а (О1-О3 путь), где а — параметр решетки сплава, равный 0.2951 нм. Видно, что в первом случае седловая точка расположена в центре треугольника, образованного двумя атомами титана и одним атомом железа. Во втором случае седловой точкой Б2 является О-Т1 позиция. Энергетические профили, рассчитанные для этих путей, приведены на рис. 2, б. Высота миграционных барьеров с уче-
том 2РЕ поправки также показана на данном рисунке. Видно, что миграция на первую координационную сферу требует меньшей энергии, при этом учет 2РЕ поправки дополнительно уменьшает величину барьера с 0.62 до 0.57 эВ. Барьер миграции вдоль пути 01-03 равен 0.96 эВ, а учет 2РЕ поправки повышает его до 0.99 эВ.
Рассчитанные плотности фононных состояний g(ю) атома водорода в начальной позиции (0-Бе позиция) и седловых точках (Б1 для 01-02 пути, Б2 = 0-Т1 для 01—03 пути) показаны на рис. 3. Видно, что в 0-Бе позиции все три частоты атома водорода вещественны (частота при энергии ~19 ТГц является двухкратно вырожденной), т.е. данная позиция действительно является позицией сорбции водорода. Седловая точка является переходным состоянием первого порядка, поскольку характеризуется наличием одной мнимой частоты (отрицательная частота на рис. 3). Наконец, позиция 0-Т1 (Б2), которая рассматривалась как альтернативная позиция абсорбции, имеет две мнимые частоты (двухкратно вырожденная при энергии -28.5 ТГц). Это означает, что 0-Т1 пози-
Рис. 3. Плотности фононных состояний атома водорода в начальной позиции и двух седловых точках
ция, с одной стороны, не может рассматриваться как позиция абсорбции водорода в сплаве в2-Т1Бе, а с другой, она является переходным состоянием второго порядка.
Метод Лэндмана позволяет получить аналитические выражения для коэффициента диффузии водорода в сплаве в2-Т1Бе. Напомним, что в данном методе с помощью преобразования Лапласа матрицы плотности времени ожидания у(и) и Фурье-образа матрицы смещений р(к) строится матрица-пропагатор:
Я (к, и ) = Е -у (и) о р (к), (7)
где символом о обозначено поэлементное произведение матриц; Е — единичная матрица.
В соответствии с соотношением Эйнштейна-Смолуховского коэффициент диффузии Б в направлении г может быть определен как
Dr =
(А 2t
(8)
где среднеквадратичное смещение <а2>г вдоль вектора г рассчитывается по формуле
1
(а >r = lim t
Ô2 Л
kЛ0 ôr2
u ^0
(9)
где t — время; А = ёе! Я, Д0 = дА/ди|и=0.
Структура сплава в2-Т1Бе характеризуется пространственной группой 221, в которой атомы Т1 занимают позицию Вайкоффа 1а, а атомы Бе — 1Ь. Междоузлия 0-Бе соответствуют позициям 3с, — 12/, $2 — Поскольку миграция рассматривается между 0-Бе позициями, то матрицы плотности времени ожидания у(и) и смещений р (к) имеют размерность 3*3:
N>(u ) =
Ап Л А21 А
12
22
А А13
А
23
V А31
А32 Л
33 У
Рис. 4. Зависимость частоты (а) и скорости (б) перескоков Виммера
путей О1-О2 и О1-О3 в рамках приближения Эйринга и
' Б11 Б12 Б13 '
Р (к) = Б21 Б22 Б23
1Б31 Б32 Б33 У
(10)
В первую очередь рассмотрим возможность миграции водорода только вдоль путей с переходными состояниями первого порядка. В этом случае матричные элементы имеют вид
Л1 = А22 = А33 = 0, Л2 = Лз = А23 = 4Г12/К,
K = 8Г12 + u, B11 = B22 = B33 = 0,
(11)
Б12 = 4 (1 + ехр (iak2) + ехр (-iak3)
+ ехр(/'ак2 - iak3)), Б13 = -4 (1 + ехр (iak1) + ехр (—ак3)
+ exp(iak1 - iak3)), Б23 = -4(1 + ехр (iak1) + ехр (Чак2)
+ ехр ^а^ - iak2)),
где Г12 — скорость перескоков вдоль пути О1-О2; i — комплексная единица; кь k2, k3 — проекции произвольного вектора к на оси декартовой системы координат, вдоль которых для удобства направлены ребра куба элементарной ячейки; а — параметр решетки (длина ребра куба); Ау = Ар и Б у = Б* (символ означает комплексное сопряжение). Таким образом, принимая во внимание только переходные состояния первого порядка, коэффициент диффузии водорода в сплаве В2-ИБе равен
В = 2/3 а 2Г12. (12)
Если принять во внимание диффузионные пути с переходными состояниями второго порядка, то элементы матриц (¡)(и) и р(к) изменятся незначительно:
А = А = А = 4Г13
^11 _ ^22 _ ^33 _ к '
К = 8Г12 + 8Г13 + и,
Б11 = 4(ехр(гаМ + exP(iak2) (13)
+ ехр (-iak1) + ехр (^ак2), Б22 = 4 (ехр ^а^) + ехр (/'ак3)
+ ехр (^ак{) + ехр (^ак3), Б33 = "4 (ехр 0ак2) + ехр (/'ак3)
+ ехр (Чак3) + ехр (Чак3),
где Г13 — скорость перескоков вдоль пути О1-О3. Остальные матричные элементы остаются такими же, как в формуле (11). Рассчитанный коэффициент диффузии в этом случае имеет вид
(14)
Как отмечалось выше, коэффициент V оценивался в рамках двух приближений: Эйринга и Виммера. Рассчитанные значения V представлены на рис. 4, а. Видно, что приближение Виммера завышает значения V, хотя отличие от значения, рассчитанного методом Эйринга, становится меньше одного порядка при температуре выше 200 К. При температуре порядка комнатной vW/vE ~ 3. Аналогичное отличие имеет место и в случае скорости перескоков Г (рис. 4, б). Таким образом, для оценки скорости перескока Г в случае диффузии водорода при температуре выше комнатной можно пользоваться упрощенной формулой (4). Заметим также, что, несмотря на то, что у^ в случае О1—О3 пути на 1-3 порядка больше, чем у^ для О1—О2 пути, Г12 оказывается на 2-10 порядков выше, чем Г13. Другими словами, ключевую роль
В = 2/3 а 2(Г12 + Г13).
Рис. 5. Коэффициент диффузии водорода в сплаве в2-Т1Бе как функция обратной температуры в сопоставлении с экспериментальными данными (а), параметр п в зависимости от температуры (б)
в определении параметров Г играет величина миграционного барьера.
Коэффициент диффузии водорода в сплаве в2-Т1Бе, рассчитанный по формуле (12), в зависимости от обратной температуры показан на рис. 5, а.
тт Е
Для его оценки использовались значения V и энергии миграции с учетом 2РЕ коррекций. Видно, что полученные значения хорошо согласуются с данными из работы [27]. При этом коэффициент диффузии оказывается примерно на порядок меньше, чем значения, полученные в [28, 51]. Разница в наклоне экспериментальной и теоретической кривых обусловлена различием в энергии активации диффузии ~0.1 эВ.
Для сравнения двух коэффициентов диффузии В и В' введем параметр п:
В'- В
Л =--100%. (15)
| В' 4 ;
Зависимость п от температуры показана на рис. 5, б. Видно, что при температуре ниже 850 К вклад путей миграции с переходными состояниями второго порядка в общую диффузивность водорода не превышает 1 %. Более того, даже при Т = 1000 К учет переходных состояний второго порядка приводит к изменению коэффициента диффузии менее чем на 2 %. Отметим, что незначительное влияние на коэффициент диффузии переходных состояний второго порядка также отмечалось в работе [52] в случае диффузии Н и 0 в объемных ГЦК-металлах, таких как Л1, Си, Со, N1, Рё.
4. Заключение
Методом из первых принципов рассчитана энергия миграции водорода в сплаве в2-Т1Бе в рамках двух междоузельных механизмов с уче-
том 2РЕ поправок в энергию миграции и абсорбции. Установлено, что 2РЕ поправка понижает на 0.05 эВ барьер миграции между ближайшими 0-Бе позициями в направлении <110>, но повышает барьер миграции на 0.03 эВ вдоль направления <100>. Впервые получено аналитическое выражение для коэффициента диффузии водорода в сплаве в2-Т1Бе как с учетом переходных состояний первого порядка (барьер 0.57 эВ), так и переходных состояний второго порядка (барьер 0.99 эВ). Показано, что пути последнего типа могут быть исключены из рассмотрения, поскольку их учет приводит к изменению коэффициента диффузии не более чем на 2%. Данное обстоятельство представляется важным, поскольку позволяет оценить диффузивность водорода в легированном сплаве Т1Бе с использованием упрощенной модели.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИФПМ СО РАН, тема номер FWRW-2022-0001. Численные расчеты проводились на суперкомпьютере СКИФ СуЪепа в Томском государственном университете.
Литература
1. Dematteis E.M., Berti N., Cuevas F., Latroche M., Ba-ricco M. Substitutional effects in TiFe for hydrogen storage: A comprehensive review // Mater. Adv. - 2021. -V. 2. - P. 2524-2560. - https://doi.org/10.1039/D1MA 00101A
2. Reilly J.J., Wiswall R.H. Formation and properties of iron titanium hydride // Inorg. Chem. - 1974. - V. 13. -P. 218-222. - https://doi.org/10.1021/ic50131a042
3. Rusman N.A.A., Dahari M. A review on the current progress of metal hydrides material for solid-state hydrogen storage applications // Int. J. Hydrogen Energy. - 2016. -V. 41. - P. 12108-12126. - https://dx.doi.org/10.1016/). ijhydene.2016.05.244
4. Murray J.L. Phase Diagrams of Binary Titanium Alloys. - Metals Park, Ohio: ASM International, 1987.
5. Cacciamani G., De Keyzer J., Ferro R., Klotz U.E., La-caze J., Wollants P. Critical evaluation of the Fe-Ni, Fe-Ti and Fe-Ni-Ti alloy systems // Intermetallics. -2006. - V. 14. - P. 1312-1325. - https://dx.doi.org/10. 1016/j.intermet.2005.11.028
6. Kondo T., Shindo K., Arakawa M., Sakurai Y. Microstructure and hydrogen absorption-desorption properties of Mg-TiFe0.92Mn0.08 composites prepared by wet mechanical milling // J. Alloys Compd. - 2004. - V. 375. -P. 283-291. - https://dx.doi.org/10.1016/).jallcom.2003. 11.152
7. Yamashita I., Tanaka H., Takeshita H., Kuriyama N., Sa-kai T., Uehara I. Hydrogenation characteristics of Ti Fe1-xPdx (0.05 <x < 0.30) alloys // J. Alloys Compd. -1997. - V. 253-254. - P. 238-240. - https://doi.org/10. 1016/S0925-8388(96)02925-8
8. Lee S.M., Perng T.P. Correlation of substitutional solid solution with hydrogenation properties of TiFe1-xMx (M=Ni, Co, Al) alloys // J. Alloys Compd. - 1999. -V. 291. - P. 254-261. - https://doi.org/10.1016/S0925-8388(99)00262-5
9. Mitrokhin S.V., Verbetsky V.N., Kajumov R.R., Cun-mao H., Yufen Z. Hydrogen sorption peculiarities in FeTi-type Ti-Fe-V-Mn alloys // J. Alloys Compd. -2003. - V. 199. - P. 155-160. - https://doi.org/10.1016/ 0925-8388(93)90443-Q
10. Задорожный М.Ю., Калошкин С.Д., Клямкин С.Н., Бермешева О.В., Задорожный В.Ю. Механохимичес-кий синтез нанокристаллического интерметаллического соединения TiFe и его механическое легирование третьим компонентом // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2012. - № 9. - С. 3035.
11. Zadorozhnyy V.Yu., Klyamkin S.N., ZadorozhnyyM.Yu., Bermesheva O.V., Kaloshkin S.D. Mechanical alloying of nanocrystalline intermetallic compound TiFe doped by aluminum and chromium // J. Alloys Compd. - 2014. -V. 586. - P. S56-S60. - https://doi.org/10.1016/j.jallcom. 2013.01.138
12. Singh B.K., Singh A.K., Srivastava O.N. Improved hydrogen sorption characteristics in FeTi1+xMm material // Int. J. Hydrogen Energy. - 1996. - V. 21. - No. 2. - P. 111117. - https://doi.org/10.1016/0360-3199(95)00024-0
13. Ma J., Pan H., Wang X., Chen C., Wang Q. Hydrogen storage properties of FeTi13 + xwt % Mm (x = 0.0, 1.5, 3.0, 4.5, 6.0) hydrogen storage alloys // Int. J. Hydrogen Energy. - 2000. - V. 25. - P. 779-782. - https://doi.org/ 10.1016/S0360-3199(99)00100-7
14. Thompson P., Reidinger F., Reilly J.J., Corliss L.M., Hastings J.M. Neutron diffraction study of a-iron titanium deuteride // J. Phys. F. Met. Phys. - 1980. - V. 10. -P. L57-L59. - https://doi.org/10.1088/0305-4608/10/2/001
15. Fischer P., Halg W., Schlapbach L., Stucki F., Andre-sen A.F. Deuterium storage in FeTi. Measurement of desorption isotherms and structural studies by means of neutron diffraction // Mater. Res. Bull. - 1978. - V. 13. -No. 9. - P. 931-946. - https://doi.org/10.1016/0025-5408(78)90105-8
16. Thompson P., Pick M.A., Reidinger F., Corliss L.M., Hastings J.M., Reilly J.J. Neutron diffraction study of ß iron titanium deuteride // J. Phys. F. Met. Phys. - 1978. -V. 8. - No. 4. - P. L75-L80. - https://doi.org/10.1088/ 0305-4608/8/4/001
17. Schefer J., Fischer P., Hälg W., Stucki F., Schlapbach L., Andresen A.F. Structural phase transitions of FeTi-deute-rides // Mater. Res. Bull. - 1979. - V. 14. - P. 12811294. - https://doi.org/10.1016/0025-5408(79)90005-9
18. Thompson P., Reilly J.J., Reidinger F., Hastings J.M., Corliss L.M. Neutron diffraction study of y iron titanium deuteride // J. Phys. F. Met. Phys. - 1979. -V. 9. -No. 4. - P. L61-L66. - https://doi.org/10.1088/0305-4608/9/4/001
19. Schäfer W., Will G., Schober T. Neutron and electron diffraction of the FeTi-D(H)-y-phase // Mater. Res. Bull. -1980. - V. 15. - P. 627-634. - https://doi.org/10.1016/ 0025-5408(80)90143-9
20. Fruchart D., Commandre M., Sauvage D., Rouault A., Tellgren R. Structural and activation process studies of Fe-Ti-like hydride compounds // J. Less-Common Met. -1980. - V. 74. - P. 55-63. - https://doi.org/10.1016/ 0022-5088(80)90073-9
21. Kim J.S., Oh S.Y., Lee G., Koo Y.M., Kulkova S.E., Ego-rushkin V.E. Theoretical study of the electronic structure and hydrogen adsorption properties in B2-TiFe thin films with Pd coating // Int. J. Hydrogen Energy. - 2004. -V. 29. - P. 87-92. - https://doi.org/10.1016/S0360-3199 (03)00051-X
22. Kinaci A., Aydinol M. Ab initio investigation of FeTi-H system // Int. J. Hydrogen Energy. - 2007. - V. 32. -P. 2466-2474. - https://doi.org/10.1016/).ijhydene.2006. 10.006
23. Fischer P., Schefer J., Yvon K., Schlapbach L., Riesterer T. Orthorhombic structure of y-TiFeD=2 // J. Less-Common Met. - 1987. - V. 129. - P. 39-45. - https:// doi.org/10.1016/0022-5088(87)90031-2
24. Steward S.A. Review of Hydrogen Isotope Permeability through Materials. Lawrence Livermore National Laboratory Report, UCRL-53441. - Livermore: LLNL, 1983.
25. Nong Z.S., Zhu J.C., YangX.W., Cao Y., Lai Z.H., Liu Y. First-principles study of hydrogen storage and diffusion in B2 FeTi alloy // Comput. Mater. Sci. - 2014. -V. 81. - P. 517-523. - https://dx.doi.org/10.1016/). commatsci.2013.08.060
26. Bakulin A.V., Kulkov S.S., Kulkova S.E., Hocker S., Schmauder S. Influence of substitutional impurities on hydrogen diffusion in B2-TiFe alloy // Int. J. Hydrogen Energy. - 2014. - V. 39. - P. 12213-12220. - https://dx. doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.05.188
27. Arnold G., Welter J.M. Gase in Metallen. - Darmstadt: DGM, 1979. - P. 113-124.
28. Jungblut B., Sicking G. A tritium scanning method for measuring hydrogen mobility in TiFe // J. Less-Common Met. - 1984. - V. 101. - P. 373-382. - https://dx.doi.org/ 10.1016/0022-5088(84)90113-9
29. Bowman R.C., Tadlock W.E. Hydrogen diffusion in ß-phase titanium iron hydride // Solid State Commun. -1979. - V. 32. - P. 313-318. - https://doi.org/10.1016/ 0038-1098(79)90954-2
30. Jing D.E., Carter E.A. Diffusion of interstitial hydrogen into and through bcc Fe from first principles // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 70. - P. 064102. - https://doi.org/10. 1103/PhysRevB.70.064102
31. Han X.L., Wang Q., Sun D.L., Sun T., Guo Q. First-principles study of hydrogen diffusion in alpha Ti // Int. J. Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - P. 3983-3987.
32. Bakulin A.V., Spiridonova T.I., Kulkova S.E., Hocker S., Schmauder S. Hydrogen diffusion in doped and undoped a-Ti: An ab-initio investigation // Int. J. Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - P. 9108-9116. - https://dx.doi.org/ 10.1016/j.ijhydene.2016.03.192
33. Epifano E., Hug G. First-principle study of the solubility and diffusion of oxygen and boron in y-TiAl // Comput. Mater. Sci. - 2020. - V. 174. - P. 109475. - https://doi. org/10.1016/j. commatsci.2019.109475
34. Connétable D., Prillieux A., Thenot C., Monchoux J.P. Theoretical study of oxygen insertion and diffusivity in the y-TiAl L10 system // J. Phys. Condens. Matter. -2020. - V. 32. - P. 175702. - https://doi.org/10.1088/ 1361-648X/ab6a2f
35. Бакулин А.В., Кульков С.С., Кулькова С.Е. Изучение диффузионных свойств кислорода в сплаве y-TiAl // ЖЭТФ. - 2020. - Т. 157. - № 4. - С. 688702. - https://doi.org/10.31857/S0044451020040124
36. Landman U., Shlesinger M.F. Stochastic theory of multistate diffusion in perfect and defective systems. I. Mathematical formalism // Phys. Rev. B. - 1979. -V. 19. - No. 12. - P. 6207-6219. - https://doi.org/10. 1103/PhysRevB.19.6207
37. Connétable D. Theoretical study on hydrogen solubility and diffusivity in the y-TiAl L10 structure // Int. J. Hydrogen Energy. - 2019. - V. 44. - P. 12215. - https:// doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.03.110
38. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism // Phys. Rev. B. -1990. - V. 41. - P. 7892-7895. - https://doi.org/10.1103/ PhysRevB.41.7892
39. Kresse G., Hafner J. Norm-conserving and ultrasoft pseudopotentials for first-row and transition elements // J. Phys. Condens. Matter. - 1994. -V. 6. - P. 82458257. - https://doi.org/10.1088/0953-8984/6/40/015
40. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 47. - P. 558561. - https://doi.org/10.1103/PhysRevB.47.558
41. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mater. Sci. - 1996. -V. 6. - P. 15-50. - https://doi.org/10.1016/0927-0256 (96)00008-0
42. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys. Rev. B. - 1992. - V. 45. - P. 13244-13249. -https://doi.org/10.1103/PhysRevB.45.13244
43. Reilly J.J., Johnson J.R., Reidinger F., Lynch J.F., Ta-naka J., Wiswall R.H. Lattice expansion as a measure of surface segregation and the solubility of hydrogen in a-FeTiHx // J. Less-Common Met. - 1980. - V. 73. -P. 175-182. - https://doi.org/10.1016/0022-5088(80) 90358-6
44. Henkelman G., Uberuaga B.P., Jonsson H. A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths // J. Chem. Phys. -2000. - V. 113. - No. 22. - P. 9901-9904. - https://doi. org/10.1063/1.1329672
45. Togo A., Tanaka I. First principles phonon calculations in materials science // Scripta Mater. - 2015. - V. 108. -P. 1-5. - https://dx.doi.org/10.1016/). scriptamat.2015.07. 021
46. Eyring H. The activated complex in chemical reactions // J. Chem. Phys. - 1935. - V. 3. - P. 107-115. - https:// doi.org/10.1063/1.1749604
47. Wimmer E, Wolf W., Sticht J., Saxe P., Geller C.B., Na-jafabadi R., Young G.A. Temperature-dependent diffusion coefficients from ab initio computations: Hydrogen, deuterium, and tritium in nickel // Phys. Rev. B. -2008. - V. 77. - P. 134305. - https://doi.org/10.1103/ PhysRevB.77.134305
48. Wu H.H., Trinkle D.R. Direct diffusion through interpenetrating networks: Oxygen in titanium // Phys. Rev. Lett. - 2011. - V. 107. - P. 045504. - https://doi.org/10. 1103/PhysRevLett.107.045504
49. Бакулин А.В., Чумакова Л.С., Кулькова С.Е. Изучение диффузионных свойств кислорода в TiO2 // ЖЭТФ. -2021. - Т. 160. - № 2(8). - С. 206-212. - https://doi.org/ 10.31857/S004445102108006X
50. Bakulin A.V., Kulkov S.S., Kulkova S.E. Diffusion properties of oxygen in the a2-Ti3Al alloy // Intermetallics. -2021. - V. 137. - P. 107281. - https://doi.org/10.1016/j. intermet.2021.107281
51. Welter J.M., Witt J.D. Determination of diffusion coefficients by measurements of electrical resistivity // Metall. Trans. A. - 1981. - V. 12. - P. 1877-1882. - https://doi. org/10.1007/BF02643798
52. Connétable D., David M. Diffusion of interstitial species (H and O atoms) in fcc systems (Al, Cu, Co, Ni and Pd): Contribution of first and second order transition states // J. Alloys Compd. - 2019. - V. 772. - P. 280-287. -https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.09.042
Поступила в редакцию 13.01.2022 г., после доработки 15.02.2022 г., принята к публикации 16.03.2022 г.
Сведения об авторах
Кулькова Светлана Евгеньевна, д.ф.-м.н., проф., гнс ИФПМ СО РАН, проф. ТГУ, ku1kova@ispms.ru Бакулин Александр Викторович, к.ф.-м.н., снс ИФПМ СО РАН, Ъaku11n@ispms.ru Чумакова Лора Сергеевна, мнс ИФПМ СО РАН, chumakova.1ora@mai1.ru
