CC BY
19
Таблица I.
Значения резонансных частот, Гц
12Х18Н10Т | 10X11Н23ТРМ | ХН77ТЮР
МкА/см2 Концентрация хлорида нат| эия. моль/л
0.01 0,1 0.01 0.1 0.01 0.1
1 0.004 0,03 0.02 0.08 0.009 0.008
2 0.005 0.04 0.04 0.2 0.009 0.006
5 0.007 0.05 0.05 0.3 0.009 0.004
10 0,05 0,06 0.06 0.2 0,009 0.002
15 0,06 0,07 0.07 0.1 0.006 0.001
вольтамперная характеристика не превращается в прямую (хотя и близка к ней).
Дальнейшее увеличение частоты поляргоующего тока (выше резонансной) приводит к образованию на вольт-амперных кривых третьей области, в которой последовательность обхода контура совпадает с первой областью. Этот факт можно трактовать следующим образом: повышение частоты переменной составляющей тока создает ситуацию, при которой питпшги не успевают обг"-,оваться на восходящей ветви тока и появляются на его нисходящей ветви.
Проявление собственных колебаний системы усложняет форму вольт-амперных кривых, поскольку на одно колебание потенциала в данном случае приходится несколько колебаний тока. Переход в локальноактивное состояние проявляется в появлении эллипсообразных вольт-амперных кривых, при этом в течение всего периода ток опережает по фазе потенциал.
Изменение частоты переменной составляющей тока позволяет не только переводить металл из активнопассивного состояния в активное, но и наоборот.
Поддержание поверхности металла в акпгено-пассивном состоянии может быть использовано для разработки новых способов защиты от питтинговой коррозии, основанных на изменении динамики процесса. Снижение опасности питтинговой коррозии метат-
лов в этом случае достигается путем делокализации процесса за счет поддержания динамического равновесия между зарождением и репассивацией шптингов, в результате чего развивается менее опасная равномерная коррозия, протекающая с небольшой скоростью.
Значения резонансных частот для ряда исследованных сплавов в растворах, отличающихся концентрацией хлорида натрия, сведены в табл 1.
Полученная совокупность экспериментальных данных позволяет связать значения резонансной частоты с особенностями динамики питпшгообразования на исследуемых сплавах. Сопоставление характера хронопо-тенциограмм гальваностатической поляризащш со значениями резонансных частот, полученных в тех же растворах и при одинаковой средней плотности тока, показывает, что значение резонансной частоты определяется скоростью замедленной стадии процесса пит-тингообразования.
Высокая резонансная частота связана как с быстрым ростом потенциала пассивной поверхности, обеспечивающим быстрое зарождение шплинтов, так и с быстрым его спадом после появления питгингов, обусловленным легкостью растворения металла в шплинте.
Значение резонансной часто''-'т позволяет оптимизировать режим защиты металлов ит питтинговой коррозии. Частота переменного тока должна быль максимально приближена к резонансной частоте, поскольку чем выше частота колебаний тока, тем метшее количество электричества затрачивается за один цикл и тем меньше размеры появляющихся питтингов.
ЛИТЕРАТУРА
1 Рсненфельд ИЛ, Данилов И.С. Новые методы исследования локальной юррсоии // Новые методы исследования коррозии металлов М.: Наука. 1973 С. 193-201
2 Shibata Т.. Такеу-ата Т. Death and Birth Stochastic Process in Pitting Corrosion of 17Cr Femtic Stainless Steels 8* International Congress on Metallic Corrosion. Proceedings. Frankfurt/Main. 1981 V I 1982 P 146-151
3 Ромнфелы) ИЛ. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы) М. Металлургия, 1970. 448 с.
УДК 620.193
ВЛИЯНИЕ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА СТРУКТУРУ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ НА АЛЮМИНИИ В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
© О.Н. Маркова, Е.К. Оше
Москва. Институт физической химии РАН
Методы исследования поверхности in situ в последнее время все шире применяются при изучении процессов коррозии и пассив!фования металлов. К их числу относится и метод фотоэлектрической поляризашо! (ФЭП), позволяющий определять натичие оксидов на поверхности и изменение их дефектной структуры. Данным методом в сочетании с электрохимическими измерениями исследовали коррозионное поведение
алюминия особой чистоты (А1 «осч» 99,999) при катодной поляризации в растворе + Ка;304 с pH = 1,1;
1 н по 50гионам.
Известно, что при катодной поляризации алюминий как термодинамически активный металл может растворяться по следующим реакциям:
А1-Зе-> АГ3,£0= 1,67В (1)
2А1 +ЗН,0-6е -► А1,03 +6Н", £о= —1^5В—0,056pH.(2)
Катодным процессом при коррозии А1 является выделение водорода по суммарной реакции 2Н~ + 2е -» Н:.
Целью работы было выяснение механизма растворения А1, определение состава его поверхностного слоя и влияния на кинетику’ растворения А1. Выяснение утих закономерностей может быть полезно при рассмотрении вопросов катодной зашиты алюминия и его славов.
Опыты проводили на электродах-дисках, армированных в оргстекло, 5 = 1,5 см: и проволочных образцах 01 мм, 1 = 7 мм с 5 = 0,3 см:, также армированных в оргстекло, при потенциостатическом поддержании потенциала (т = 2 час) и при снятии катодных поляризационных кривых с выдержкой по 15 мин на каждом заданном значении потенциала Коррозию алюминия оценивали с помощью колориметрического метода с алюминоном. Проводили замеры величины сигнала ФЭП, электросопротивления, и таким образом получали зависимости тока коррозии, сигнала ФЭП электросопротивления и величины катодного тока от заданного потенциала при выдержках во времени 2 часа и 15 мин>т.
При погружешш в электролит без тока на образце устанавливается положительное значение ФЭП, что указывает на существование поверхностного оксида р-типа. т. е. с недостатком катионов или избытком анионов. Положительный сигнал ФЭП наблюдается также в водопроводной воде. В щелочной среде сигнал отсутствует (pH = 12). При катодной поляризации зависимости /„„р., ФЭП и Я от £ изменяются симбатно до потенциала -1,6 В с минимумом при -1,0 В и максимумом величин ФЭП и Я при -1,6 В. Появление экстремумов может указывать на изменение состава поверхностных слоев.
При снятии катодных поляризационных кривых зависимость ФЭП от Е изменяется: наблюдается смещение минимума ФЭП к -1,6 В, а максимум смещается к -1,8 В. Зависимость ФЭП-Е обнаруживает область максимального разброса ФЭП, связанного с различием в катодной эффективности А1 «осч». Из литературных данных известно, что на высокочистом алюминии катодная эффективность ниже, чем на техническом, из-за низкой электронной проводимости оксида, и поэтому-существенно зависит от условий подготовки, проведения опыта температуры и др.
Чтобы выявить более четко зависимость ФЭП от величины катодной эффективности, был использован проволочный электрод с рабочий поверхностью 0,3 см2. В связи с небольшой поверхностью такой образец быстрее активируется электролитом. При выдержке такого образца в течение 15 минут в электролите и последующем задании Е = -1,0 В наблюдали отрицательное значение ФЭП, т. е. появление оксида л-типа с недостатком кислорода. Без предварительной выдержки в электролите сигнал был по-прежнему положительным. Есш продолжить снимать катодную кривую с 15 минутной остановкой на Е0 (потенциале свободной коррозии) перед заданием нового значения потенциала то отрицательное значение ФЭП сохраняется до -1,6 В. На образце с 5 = 1,5 см* появление отрицательного ФЭП при -1,0 В наблюдалось при увеличении предварительной выдержки в электролите до 30-45 мин.
В .литературе имеются сведения о том, что в спектрах РФА анодных оксидных пленок алюминия, на-
полненных водой, обнаруживается коротковолновой максимум, связанный с избыточным против стехиометрии металлическим алюминием. В соответствии с этими данными можно заключить, что отрицательное значение ФЭП при предварительном наполнении воз-душно-оксидной пленки электролитом определяется движением атомов (или ионов) алюминия в оксидную пленку из алюминия-подложки. В данном случае установление отрицательного значения ФЭП при -1,0 В и далее до -1,6 В вызвано высокой катодной эффективностью предварительно активируемого образца, приводящей к восстановлению оксидной пленки при катодной поляризации водородом in situ, т. е. к росту' концентрации кислородных вакансий в оксиде.
Отметим, что отрицательное значение ФЭП наблюдалось на А1 ранее в работе в условиях переменнотокового режима поляризации (возможно, в анодном
полупериоде происходил перенос А1-ионов, а в катодном - восстановление поверхностного оксида, что способствовало созданию избытка металла в оксиде).
При смещении потенциала в отрицательную сторону до -1,9 В протекает параллельный дополнительный катодный процесс разряда воды 2Н;0 +2е -> Н, +2Г>Ч~.
что приводит к подщелачиванию приэлекгродного слоя и химическому растворению оксида по реакции
А1203 + 2NaOH -> 2NaA102 4- Н20. (3)
Сигнал ФЭП при этом уменьшается, а также уменьшается и R.
Только после растворения алюминия при -1,6 В методами РФА и ЭСХА обнаружен на поверхности образца слой (3 - А1;03. Более глубокий слой
A12(S04)3. Н:0 (диаспор) и непосредственно на границе с металлом у - А1:03 обнаружены также и при -1,9 В. Образование наряду с оксидом на поверхности соли A12(S04)3 объясняется тем, что при торможении процесса растворения А1 по реакции (2) становится возможным в наибольшей степени согласно £о
(реакция 1) перенос А1*3-ионов через оксидную пленку, через ее поры и трещины т. е сочетаний реакций (1) и (4)
А1-Зе-*АГ3 (1)
2AT3+3SO' -► A12(S04)3. (4)
Образующийся A12(S04)3 оседает в виде плотного слоя на оксиде алюминия и возможно также дает вклад в увеличение сигнала ФЭП, т. к. в этом случае имеется избыток по S04-ионам и недостаток ионов
АГ3. Проведенные опыты со спресованным A12(S04)3 с целью определения его сигнала ФЭП.
однако, не дата результата из-за быстрого насыщения соли водой.
При потенциале -1,9 В A12(S04)3 уже не обнаруживается, что ведет к уменьшению толщины поверхностного слоя до 1 мкм ( при -1,6 В она составляла -30 мкм). В связи с более интенсивным растворением А1 и утоньшением поверхностного слоя происходит расширение ареала выделения водорода.
