CC BY
64
УДК 669.712
В.Н.БРИЧКИН, д-р техн. наук, профессор, [email protected] Е.А.АЛЕКСЕЕВА, аспирантка, [email protected] Н.В.НИКОЛАЕВА, канд. техн. наук, ассистент, [email protected] Е.Е.ГОРДЮШЕНКОВ, студент, [email protected] Санкт-Петербургский государственный горный университет
V.N.BRICHKIN, Dr. in eng. sc., professor, email: [email protected] E.A.ALEKSEEVA, post-graduate student, [email protected] N.V.NIKOLAEVA, PhD in eng. sc., assistant lecturer,[email protected] E.E.GORDJUSHENKOV, student, [email protected] Saint-Petersburg State Mining University
ВЛИЯНИЕ КАЛИЯ НА РАСТВОРИМОСТЬ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ В ЩЕЛОЧНЫХ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРАХ
И ИХ ДЕКОМПОЗИЦИЮ
Представлены материалы расчета растворимости гидроксида алюминия в системе №20 - К20 - А1203 - Н20 (по данным о растворимости в частных разрезах этой системы) для широкого диапазона составов алюминатных растворов по содержанию щелочных компонентов. Показано, что растворимость гидроксида алюминия в интервале концентраций щелочных компонентов от 1,29 до 1,94 моль/л является линейной функцией мольной доли одного из них. Приведены результаты экспериментальных исследований по декомпозиции алюминатных растворов, устанавливающие существенное увеличение степени их разложения в процентах от теоретически возможной величины с ростом мольной доли К20 в смеси щелочных компонентов.
Ключевые слова: гидроксид алюминия, растворимость, гидроксид калия, декомпозиция.
EFFECT OF POTASSIUM ON THE SOLUBILITY OF ALUMINUM HYDROXIDE IN ALKALINE ALUMINATE SOLUTIONS AND THEIR DECOMPOSITION
Materials of calculation of solubility of aluminum hydroxide in the system Na2O - K2O -Al2O3 - H2O, by data of the solubility in the private sections of this system for a wide range of compositions aluminate solutions by the content of alkaline components are presented. It is shown that the solubility of aluminum hydroxide in the range of concentration of alkaline components from 1,29 mol/l to 1,94 mol/l is a linear function of the mol fraction of one of them. The results of experimental researches on decomposition of aluminate solutions are given. Significant increase of the degree of decomposition of aluminate solutions in per cents of the theoretical values with growth of mol fraction of K2O in a mixture of alkaline components has been established.
Key words: aluminum hydroxide, solubility, potassium hydroxide, the decomposition.
При переработке алюминийсодержаще-го сырья щелочными способами в производственных растворах кроме натрия обычно присутствует и калий, поступающий в технологический процесс с исходным сырьем.
В целом ряде отечественных и зарубежных исследований отмечается заметное влияние этого компонента на фракционный состав осаждаемого гидроксида алюминия и морфологию образующихся кристаллов гиббси-
_ 113
Санкт-Петербург. 2012
та [5]. В связи со смешанным щелочным составом алюминатных растворов от переработки нефелинового сырья ряд исследований посвящен экспериментальному определению растворимости гидроксида алюминия в частных разрезах системы Ш2О - К20 -А1203 - Н20 [2]. В то же время отсутствие данных о растворимости алюминия в данной системе для широкого диапазона щелочных составов не позволяет провести полноценный анализ процесса кристаллизации гидроксида алюминия как по условиям пересыщения системы, так и степени разложения исходного раствора. В связи с этим представляет заметный интерес определение растворимости алюминия в растворах смешанного состава по содержанию щелочных металлов, особенно в области концентраций, применяемых для их декомпозиции.
При использовании одной ионной формы для описания растворимости в системе №2О - К20 - А1203 - Н20 можно записать следующие равновесия в области существования твердой фазы, содержащей А1(ОН)3 в форме гиббсита:
ШОН + А1(ОН)з = ША1(ОН)4; (1) КОН + А1(ОН)з = КА1(ОН)4. (2)
Отсюда при условии (№, К) = R получаем выражение концентрационной константы равновесия (1) и (2)
[А12Оз]
(3)
K _ [Ai(OH)- ] ипи Kc _-
KC г /"VT т т ИЛИ C [R2O]
[OH - ]
при переходе к традиционному представлению концентраций ROH и Al(OH)- в пересчете на оксиды R2O и Al2O3.
Если известна начальная концентрация R2O, то с учетом стехиометрии (1) и (2) выражение концентрационной константы (3) примет вид
Kc _
[AI2O3]
Cr2o - [AI2O3]
(4)
где СКгО - начальная концентрация каустической щелочи в пересчете на оксид.
Отсюда зависимость равновесной концентрации А120з от общей концентрации каустической щелочи в растворе
114 _
[Al2O3] _ KcCr2° 2 1 + K
Это означает, что с учетом относительного постоянства КС при постоянной температуре должна наблюдаться линейная зависимость [А120з] от СК2<О с угловым коэффи-
циентом
1 + K
. В действительности на
изотермах растворимости наблюдаются заметные отклонения экспериментально полученных результатов от линейной зависимости, что говорит об иной стехиометрии равновесия и, следовательно, более сложном ионном составе. В связи с этим может идти речь об описании наблюдаемого равновесия эквивалентным процессом со стехиометрией уравнений (1) и (2), которым соответствуют константы равновесия, аналогичные уравнению (4).
Выразим составы смешанных натриево-калиевых алюминатных растворов через мольные доли №2О и К2О:
N
V N +V K
V N +V K
-; nN + nK _ 1
где , ук - соответственно число молей №2О и К2О в растворе; пк, пК - соответственно мольные доли №2О и К2О.
Тогда для молекулярности реакций (1) и (2), совпадающей с мольной долей соответствующего щелочного компонента, при
условии C
№2О
- Cko - Cr„o и nN + nг _ 1
KC_ (KC )nN (KC )nK _
[AI2O3]"
Cr2O - [AI2O3]
(6)
где КС, КС, КС - концентрационные константы соответственно для стехиометрии уравнений (1), (2) и их сочетания с известной молярностью; А12О3" - равновесная концентрация алюминатного раствора в системе Ш2О - К2О - А120з - Н2О; CNа2О и СК2О - концентрация соответствующего щелочного компонента в частных системах.
Это позволяет определить равновесную концентрацию А12О3" в системе Na2O - К2О -
nN _
; nK _
120 -| 100 -80 60 -\ 40 20 -\ 0
у = 0,0178х1-6024
R2 = 0,9984
у = 10,529е' R2 = 0,9977
1
50 100 150 200
Концентрация R2О, г/л
250
Рис. 1. Математическая аппроксимация растворимости А1203 в системе Ыа20 - А1203 - Н20 (1) и К20 - А1203 - Н20 (2) при температуре 60 °С
0,8 -|
0,75 -0,7 -0,65 -0,6 -0,55 -0,5 -0,45 -0,4 -0,35 -0,3 -1,
1,4 1,6 1,8
Концентрация R2О, моль/л
Рис.2. Линии равновесных составов растворов в технологически значимом концентрационном диапазоне (см. рис.1)
2
2
2
О
3
К л о
й См
75 70 65 60 55 50 45 40 35 30
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Мольная доля Ыа2О
Рис.3. Растворимость А1203 в системе Ыа20 - К20 - А1203 - Н20 при температуре 60 °С в зависимости от мольной доли Ыа20. Концентрация Ыа20: 1 - 120 г/л; 2 -100 г/л;
3 - 80 г/л
и «
* ¥
о Ь
Н Р
3 и
я л
Он О
а н
С о
^ И
140
120 -100 -
80
60 -
40
20
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Мольная доля К20
-Х- 9 ч —Ж— 12 ч • 24 ч
Рис.4. Степень разложения алюминатных растворов в зависимости от мольной доли К20 и продолжительности процесса при температуре 60 °С
0
Л1203 - Н20 по данным о равновесии в частных системы №20 - Л1203 - Н20 и К20 -А1203 - Н20:
[Л1203]" =
(К'с)(К"с)пк с
1 + (кс) (кс)пк к
(7)
Таким образом, алгоритм расчета равновесной концентрации Л1203 в натриево-калиевой системе по данным о растворимости в индивидуальных системах включает:
• расчет концентрационных констант К'с, К с по данным об установлении равновесия в системе №20 - Л1203 - Н20 и К20 -Л1203 - Н20 при выбранной температуре и молярной концентрации в условиях равенства молярных концентраций индивидуальных щелочных компонентов и их смеси с^2о = ск2о = CR2o;
• расчет равновесной концентрации [Л1203]"' в системе Ш20 - К20 - Л1203 -
Санкт-Петербург. 2012
Н2О по уравнению (7) при различных мольных долях №2О и К2О.
Расчет выполняли для температуры 60 °С при концентрации №2О 80, 100 и 120 г/л. Для расчета КС и КС использованы экспериментальные сведения по данным работы [4] с учетом плотности калиевых алюми-натных растворов по материалам математического моделирования [3]. Определение искомых равновесных концентраций А120з в индивидуальных системах проводилось путем математического описания зависимостей [А120з]' = I(С№20к ) и [А120з]" = I(СК2ок) с использованием известных экспериментальным данных (рис.1). Затем выполнялся расчет искомых растворимостей А120з при равных молярных концентрациях №2О и К2О, составляющих 80/62, 100/62, 120/62 моль/л (рис.2). Результаты расчета растворимости А120з в системе №2О - К2О - А120з - Н2О представлены на рис.3.
На рис.4 приведены результаты обработки ранее полученных экспериментальных данных по декомпозиции алюминатных растворов. Подробное описание условий проведения лабораторных опытов и их результатов приведено в работе [1]. На рисунке наблюдаются две тенденции. Первая заключается в нарушении линейной зависимости степени разложения от соотношения калиевой и натриевой щелочи, наиболее ярко проявляющейся в области составов, отвечающих мольной доли К2О = 0,2. Монотонность полученных зависимостей (см. рис.3) по растворимости А120з не позволяет говорить о ведущей роли этого параметра в повышенной скорости и полноте разложения алюминатных растворов данного состава. Поэтому более вероятная причина такого поведения растворов связана с влиянием их свойств на величину метастабильной устойчивости, особенно вязкости, которая, как известно, представляет собой один из определяющих факторов зародышеобразования.
Вторая наблюдаемая тенденция устанавливает переход растворов через линию равновесных составов, что может иметь исключительно кинетическую природу при справедливости данных о равновесии в системе K2O - AI2O3 - H2O.
Работа проведена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Государственный контракт № 16.525.11.5004 от 20.05.2011 г.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Бричкин В.Н. Закономерности декомпозиции алю-минатных растворов в системе Na2O - K2O - Al2O3 - H2O /
B.Н.Бричкин, В.В.Радько, В.В.Васильев, Н.А.Новиков // Цветные металлы Сибири - 2009. Красноярск, 2009.
C.162-165.
2. Лайнер Ю.А. Изотермы растворимости в системе Na2O - K2O - Al2O3 - H2O при 20, 60 и 95 °С / Ю.А.Лайнер, И.Н.Китлер // Металлургия цветных и редких металлов. 1968. С.191-194.
3. Лейтейзен М.Г. Расчетная плотность натриево-калиевых алюминатно-щелочных растворов при температуре 25 °С / М.Г.Лейтейзен, Т.И.Виноградова // Производство глинозема. Труды ВАМИ. 1975. № 91. С.128-129.
4. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема / Под ред. Ю.В.Баймакова, Я.Е.Канторович. М., 1970. 320 с.
5. Yanli Xie. Study on the effect of K2O on seed precipitation in sodium alumínate liquors / Yanli Xie, Qun Zhao, Zhenan Lu, Shiwen Bi // Light Metals. 2006. P.159-163
REFERENCES
1. Brichkin V.N. Kinetics of decomposition of aluminate solutions in the system Na2O - K2O - Al2O3 - H2O / V.N.Brichkin, V.V.Radko, V.V.Vasilyev, N.A.Novikov // Non-Ferrous Metals of Siberia - 2009. Krasnoyarsk, 2009. P.162-165.
2. Liner Y. Solubility isotherms in the system Na2O -K2O - Al2O3 - H2O at 20, 60 and 95 °C / A. Liner, I.Kitler // Metallurgy of nonferrous and rare metals. 1968. P.191-194.
4. The Metallurgy of nonferrous metals. Alumina / Ed. by Y.V.Baimakova, Y.E.Kantorovich. Moscow, 1970. 320 p.
3. LeyteyzenM.G. Settlement density of sodium-potassium aluminate-alkaline solutions at a temperature of 25 °C / M.G.Leyteyzen, T.I.Vinogradova // Alumina. VAMI. 1975. N 91. P.128-129.
5. Yanli Xie. Study on the effect of K2O on seed precipitation in sodium aluminate liquors / Yanli Xie, Qun Zhao, Zhenan Lu, Shiwen Bi // Light Metals. 2006. P.159-163.
