CC BY
79
Известия ТСХА, выпуск 2, 2008 год
УДК 537.533.2: 548.4
ВЛИЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛА ОКСИДА КРЕМНИЯ
Р.Ф. БАЙБЕКОВ, д. с.-х. н.; С.Л. БЕЛОПУХОВ, д. с.-х. н.; КЛИНОВ Ф. М * (Кафедра почвоведения, кафедра физической и коллоидной химии)
Показана возможность применения метода экзоэлектронной эмиссии, термолюминесценции и ИК-спектроскопии для изучения поверхности почвообразую-щих кристаллов, степеней окисления атомов и кинетики массопереноса примесных химических элементов из кристалла на его поверхность. В исследованных образцах оксида кремния под действием рентгеновского и у-излучения наблюдаются электронные процессы (генерация и рекомбинация электронно-дырочных пар, захват носителей на ловушки с образованием центров окраски), а также осуществляется радиационно-стимулированная диффузия примесных ионов щелочных металлов, что приводит к изменению энергетического состояния центров эмиссии и рекомбинации.
При воздействии на горные породы и минералы градиента температур, разных видов электромагнитных излучений наибольшее влияние испытывает поверхность кристаллов вследствие возникновения периодического сжатия, растяжения и внутреннего трения. Обладая разными коэффициентами объемного и линейного расширения, которые зависят от анизотропии кристаллов, кристаллы деформируются в различной степени. Это приводит к изменению их кристаллической структуры, реакционной способности поверхности за счет изменения потенциала поверхности, массопе-реноса ионов к поверхности кристалла и возможности замещения их на растворенные в почвенном растворе катионы кальция, магния, натрия, калия, микроэлементов, анионы. Кроме того, электромагнитное излучение изменяет термостабильность парамагнитных центров в кристаллах, например, в оксиде кремния и кварцевых стеклах при поглощении определенной дозы
у-излучения [5-7]. Такое явление возникает и в поверхностных разупоря-доченных слоях кристалла. При этом радиационное преобразование электронно-дырочных центров в поверхностных слоях имеет особенности в связи с близостью границы раздела фаз и различиями в химическом составе. Изменение состояния активных центров в приповерхностных слоях кристаллов возможно контролировать методом экзоэлектронной и ИК-спектро-скопии, люминесценции.
Объекты и методы исследования
В настоящей работе изучены процессы термостимулированной экзоэлектронной эмиссии (ТСЭЭ) и люминесценции (ТСЛ) в зависимости от наличия дефектов собственного и примесного происхождения, радиационно-стимулированного массопереноса примесей из кристалла на его поверхность. В качестве объекта исследования использовали образцы Х-среза отдель-
* Уральский государственный политехнический университет имени С.М. Кирова.
ного монокристалла кварца с ярко выраженным секториальным строением. Образцы кварца подвергались воздействию рентгеновского излучения дозами до 26 Кл/г, испытания образцов проводили в соответствии с ранее разработанной методикой [11].
Результаты и их обсуждение
При исследовании термолюминесценции и экзоэмиссии возбужденных образцов показано различное действие больших и малых доз на состояние центров захвата, локализованных в поверхностных слоях (ТСЭЭ) и объеме кристалла (ТСЛ). На рис. 1 и 2 приведены кривые ТСЭЭ, а на рис. 3 и 4 ТСЛ образцов из секторов роста <г> и <-х>, термообесцвеченных после у-об-лучения и возбужденных рентгеновским излучением дозами 0,078 и 0,78 Кл/г. При дозе 0,078 Кл/г образцы из разных секторов роста имеют температурный максимум ТСЛ и ТСЭЭ вблизи 593 К. Для образцов сектора <г> све-тосумма указанных максимумов имеет большую величину вследствие по-
Рис. 2. Зависимость ТСЭЭ Х-среза кварца после рентгеновского облучения при дозе 0,78 Кл/г; 1 — сектор роста <г>, 2 — сектор роста <-х>
Рис. 1. Зависимость ТСЭЭ Х-среза кварца после рентгеновского облучения при дозе 0,078 Кл/г; 1 — сектор роста <г>, 2 — сектор роста <-х>
Рис. 3. Зависимость ТСЛ Х-среза кварца после рентгеновского облучения при дозе 0,078 Кл/г; 1 —сектор роста <г>, 2 — сектор роста <-х>.
Рис. 4. Зависимость ТСЛ Х-среза кварца после рентгеновского облучения при дозе 0,78 Кл/г; 1 — сектор роста <г>, 2 — сектор роста <-х>.
вышенной концентрации центров захвата.
Изменение формы и сдвиг температурного положения максимумов на кривых ТСЭЭ и ТСЛ (см. рис. 3 и 4) проявляется при дозе 0,78 Кл/г. Это выражается в появлении дополнительных пиков ТСЭЭ (при Т = 698 К и Т = = 683 К) и ТСЛ (при Т = 698 К и Т = = 673 К). Перегиб в области Т = 593 К сохраняется, однако наблюдается появление пиков ТСЛ при более высоких температурах (673 и 698 К). Это позволяет характеризовать область доз облучения 0,780 Кл/гкак критическую, где начинается значительное изменение термостабильности глубоких центров захвата, которые и определяют процессы ТСЭЭ и ТСЛ. При дозах выше 1,6 Кл/г наблюдается один высокотемпературный пик как в ТСЭЭ, так и в ТСЛ.
Проведенные испытания показывают, что термическая устойчивость центров экзоэмиссии и люминесценции зависит от степени разупорядоченно-сти кристаллической решетки, концентрации центров дымчатой окраски (центров рекомбинации), а также от конкретных условий возбуждения кристаллов.
При исследовании объемных центров окраски и парамагнитного поглощения в кристаллах кварца ранее было показано, что воздействие ионизирующим излучением приводит к ра-диационно-стимулированной диффузии примесных ионов щелочных металлов [2, 3, 7-9]. Данное явление играет существенную роль в кинетике радиационного окрашивания кварца и стабилизации электронно-дырочных центров захвата, влияет на экзоэмисси-онные параметры кристалла. Ионы щелочных металлов-компенсаторов
координируются вблизи ионных комплексов — [АЮгтеряющих при облучении электрон. Изменение заряда в какой-либо области кристаллической подрешетки способствует миграции подвижных катионов Li+ и Ка+ вследствие наличия открытой структуры с пустотами, соединенными между собой каналами диаметром около 0,2 нм
[2, 4].
Расчетная величина потенциального барьера, преодолеваемого ионами щелочных металлов при диффузии, составляет величину Еа~0,05 эВ [4]. Измерения радиационно-стимулирован-ной проводимости в направлении [0001] кристаллов кварца при рентгеновском и у-облучении дают значение энергии активации (Еа) миграции ионов щелочных металлов порядка 0,14 эВ [9]. Для порошкообразного кристаллического кварца, окрашенного рентгеновским облучением, при Т = 300-433 К энергия активации составляет Еа~ 0,042 эВ. При температурах выше 433 К эта величина возрастает в 2,5 раза и составляет Еа~ 0,11 эВ, что хорошо кор-
релирует с результатами других исследователей [4, 10]. Следовательно, величина удельной поверхности кварца в незначительной степени влияет на процессы миграции, трансформации ионов щелочных металлов и на перестройку электронно-дырочных центров в объеме кристалла при действии ионизирующего излучения.
Радиационно-стимулированную миграцию ионов-компенсаторов характеризовали по изменению ИК-спектров, облученных у-лучами, образцов кварца (рис. 5). Ионизирующее излучение приводит к перераспределению в спектре интенсивностей полос гидроксиль-ных групп различного типа: снижению максимумов полос поглощения при 3490 и 3530 см'1, относящихся к группировкам 0Н(А2^), возрастанию по-
Рис. 5. ИК-спектры Х-среза кварца при Т = 300К. 1,2 — отрицательная тригональ-ная призма <-х>; 3,4 — отрицательный ромбоэдр <-г>; 5, 6 — пинакоид <с>.
1, 3, 5 — до облучения, 2, 4, 6 — после облучения гамма-излучением дозой 0,26 Кл/г.
лос 3320 и 3385 см-1, относящихся к ОН(А1)-центрам. Эти закономерности характерны для всех исследованных образцов и особенно проявляются у образцов кварца из пирамиды роста пинакоида <с>. ИК-спектры образцов кварца, вырезанных из пирамиды роста отрицательной тригональной призмы <-х>, имеют в области 3400 см'1 широкую диффузную полосу, связанную с наличием молекулярной воды, а полосы поглощения при V < 3196 см'1 относятся к обертонам колебаний кристаллической решетки [10].
Экспериментальные данные показывают, что в исследованных образцах оксида кремния под действием рентгеновского и у-излучения наблюдаются электронные процессы (генерация и рекомбинация электронно-дырочных пар, захват носителей на ловушки с образованием центров окраски), а также осуществляется ра-диационно-стимулированная диффузия примесных ионов щелочных металлов-компенсаторов от А2-центров, что приводит к изменению энергетического состояния центров эмиссии и рекомбинации. При переходе ионов Li+ и от дырочных А2-центров наблюдается увеличение интенсивности ИК-полос поглощения ОН (Ал)-центров, что может быть частично связано и с процессом превращения А?/М+-центров в А1/Н+-центры [9]. Ранее отмечалось, что при дозах гамма-облучения 0,26 Кл/г количество смещенных атомов водорода в кварце должно быть менее 1012 см-3 [4]. Поскольку энергия ОН-связи имеет значение около 4,5 эВ [4], то энергия связи ионов щелочных металлов М+/А13+ имеет величину ~1,24 эВ [10]. Следовательно, энергия связи иона водорода с кислородными дефектами при радиационном возбуждении больше, чем ионов щелочных металлов. Таким образом, при радиационном воздействии преимущественно идет рекомбинация непрерывно генерируемых стационарных дырок с электронами, а
радиационно-стимулированный массо-перенос ионов водорода в кварце затруднен, и центры дымчатой окраски на алюминиево-кислородных дефектах при комнатной температуре практически не образуются.
Число измененных под облучением ионов ОН" в исследуемых образцах по данным ИК-спектроскопии значительно превышает предсказываемую величину 1012 см-3. Наблюдаемые изменения в ИК-спектрах обусловлены преимущественно миграцией ионов щелочных металлов, а процесс преобразования А1 /М+-центров в А£/Н+-цент-ры не является доминирующим при радиационном окрашивании секторов <-х> и <г>.
Изучение преобразования локальных центров по результатам оптических парамагнитных спектров проведено на примере кварца с примесью А1, Ge и щелочных металлов [4, 6, 7]. Ионизирующее излучение способствует ионизации комплекса [АЮ4]5' с образованием дырочного парамагнитного дефекта, являющегося центром дымчатой окраски. Различного рода электронные Ge-ловушки захватывают «выбитый» электрон, а ионы щелочных металлов диффундируют от .AZ-цент-ра к электронной ловушке и могут быть представлены следующей реакцией:
После облучения стабилизируются электронные и дырочные центры в зависимости от величины поглощенной дозы и присутствия иона-компенсатора возле соответствующих центров. Перестройка локальных центров может происходить при участии собственных дефектов. Это имеет особое значение для эффекта ТСЭЭ, поскольку в приповерхностных слоях концентрация собственных дефектов выше по сравнению с объемом из-за различия об-
работки поверхности, приводящей к структурным нарушениям. Облучение способствует переносу примесных ионов-компенсаторов от дырочных к электронным центрам, что, вероятно, приводит к их перераспределению между мелкими примесными и глубокими электронными центрами непримесной природы [4]. Аналогичные закономерности выявлены для кварцевых стекол с парамагнитными центрами типа Е' (А1) [5].
Выводы
Результаты исследований свидетельствуют о том, что процесс радиа-ционно-стимулированного массопереноса примесей в кристаллах оксида кремния определяет энергетическое состояние центров экзоэмиссии. Сложный вид кривых ТСЭЭ а-кварца показывает, что в зависимости от примесного состава кристалла один тип точечного дефекта (предцентра) может создать в поверхностном слое целый набор центров экзо-эмиссии, обладающих различной термостабильностью. Степень искажения кристаллической решетки кварца на миграцию примесей отражается в формировании экзоэмиссионной активности и форме термоспектра экзоэмиссии кварца. Следовательно, разупорядоченность структуры кристаллической решетки является одним из факторов, определяющим соотношение концентраций между глубокими и мелкими экзоэмиссион-но-активными центрами, образованными одним типом дефектов. Критические дозы, определенные по дозовым зависимостям для перестройки центров ТСЭЭ в приповерхностных слоях кварца, составляют 0,078 и 0,26 Кл/г в случае у- и рентгеновского возбуждения соответственно. Обнаруженный эффект радиационной перестройки ближнего окружения экзоэмиссионно-активных дефектов под действием излучения характерен для приповерхностной области, которая оказывает влияние на состав и свойства кремнийсодержащих минералов почвы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Балицкий B.C., Лисицына Е.Е. Синтетические аналоги и имитация природных драгоценных камней. М., 1961. — 2. Брэгг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. Кристаллическая структура минералов. М., 1967. — 3. Осипова Л.П., Ивашкин Ю.А. Влияние аморфизации на термоустойчивость радиационных центров окраски в кварце // Изв. вузов. Физика, 1980. №4. С. 109-112. — 4. Особенности радиа-ционно-стимулированной диффузии в процессе окрашивании кварца при различных температурах / Самойлович М.И.,
Комарова Л.М., Крейскоп В.Н. и др. // Кристаллография, 1980. Т. 25. № 5. С. 1101-1103. — 5. Радиационные эффекты в кварце / Вахидов Ш.А., Гасанов Э.М., Самойлових М.И., Яркулов У. Ташкент. 1975. — 6. Mackey J.H. // J.Chem. Phys., 1963. V. 39. № 1. P. 74-83. — 7. Brower K.L. // Phys. Rev. B., 1979. V. 20. № 5. P. 1799-1811. — 8. Markes M.E., Halliburton L.E. // J. Appl. Phys., 1979. V. 50. № 12. P. 8172-8180. — 9. Kitt K.B., Martin 1.1. Ц J. Appl. Phys., 1983. V. 54. № 9. P. 5030-5031. — 10. Jain H, No-wick A.S. /j J. Appl. Phys., 1982. V. 53. № 1. P. 485-489.
Рецензент — д. x. н. H.M. Пржевальский
