CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 1, с. 39 - 43
ХИМИЧЕСКИЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547391
ВЛИЯНИЕ ИНГИБИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА ПРИВИВОЧНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
НА ПОЛИЭТИЛЕН
© 1995 г. Р. А. Замыслов, И. К. Китаева, Б. С. Карло
Обнинский филиал Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова
249020 Обнинск Калужской обл. Поступила в редакцию 29.01.94 г.
Изучено влияние фенола, и-метоксифенола, пирокатехина, гидрохинона и воды на кинетику прививочной полимеризации акриловой кислоты к радиационно-пероксидированному ПЭ. Приведены электрохимические и деформационно-прочностные характеристики полученного привитого сополимера. Установлен ряд относительной активности фенольных замедлителей как регуляторов длины привитой цепи.
Полимеры, содержащие ионогенные группы, широко используются в химических источниках тока в качестве сепараторов для разделения электродов по электронной проводимости [1]. Эти сепараторы должны иметь низкое сопротивление, достаточную механическую и химическую стойкость и быть максимально однородными.
В ряде работ [2,3] изучался процесс радикальной (со)полимеризации, в том числе и прививочной, в присутствии фенольных замедлителей (ФЗ). Действие ФЗ объясняется в основном захватом радикала фенолом с образованием ион-радикала. Кроме того, авторы работы [4] предполагают влияние гидрохинона на скорость диффузии мономера в глубь пленки в процессе прививочной полимеризации акриловой кислоты (АК) на пленки ПЭ из ее толуольных растворов.
В настоящее время процесс прививочной полимеризации АК к пероксидированному ПЭ в основном проводят в разбавленных водных растворах (40 -10% АК) по периодическому способу [5, 6]. Организация непрерывного процесса по данному методу очень сложна по двум причинам: высокая температура [5] (373 К, при этом значительно уменьшается механическая прочность ПЭ) и большое время проведения процесса [5, б] (1 - 3 ч, при этом необходима очень малая скорость протяжки, что ведет к низкой производительности). Возможно разделение стадии прививки и целевой обработки сополимера с облучением исходной ПЭ-пленки на ускорителе электронов до интегральной дозы 30 Мрад [6]. Этот метод предъявляет повышенные требования к точности реверсивного перемещения пленки в прививочном растворе, а также высокой стабильности работы ускорителя.
Чтобы совместить стадии прививки и обработки, мы проводили реакцию сополимеризации в концентрированных растворах (от 80 до 90%).
При этом температуру реакции можно снизить до 343 ± 10 К, а время пребывания пленки в реакторе сократить до 5 -10 мин. Поскольку сульфат двухвалентного железа недостаточно растворим в концентрированных растворах АК, он был заменен на соответствующий акрилат.
Цель настоящей работы - изучение влияния ФЗ и концентрации мономера на кинетику прививочной полимеризации АК на ПЭ, в частности на длину привитой цепи, и влияния степени прививки на физико-механические и электрохимические свойства получаемого сополимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования кинетики прививочной полимеризации проводили по методике, подробно описанной в работе [7]. Пленки радиационно-окис-ленного на гамма-установке КВС-10 ПЭВД толщиной 20 мкм (ГОСТ 15313-003 марка Т) помещали в раствор АК (ТУ 6-09-4131-83) при температуре 343 К. Мощность поглощенной дозы и экспозицию выбирали по значению концентрации гидропероксидов в пленке. В качестве восстановителя гидропероксидных групп использовали акрилат двухвалентного железа, который получали растворением окиси двухвалентного железа в АК. Индивидуально акрилат железа не выделялся. Концентрацию ионов железа определяли на фотоколориметре по спектру поглощения его сульфосалицилового комплекса [7]. Привитые пленки отмывали от гомополимера горячей водой в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Степень прививки определяли гравиметрически относительно исходного веса образца с коррекцией на влажность. Используемые ФЗ: фенол (ГОСТ 6417-72, ч. д. а.), л-метоксифенол (ПМФ) (ТУ 6-09-1248-76, ч.), пирокатехин (ТУ 6-09-4025-75, ч.), гидрохинон (ГОСТ 19627-74,
4.0 2.0
(б)
10 Время, мин
200
400 АР,
Рис. 1. Кинетика прививки АК к ПЭВД (а) и зависимость логарифма относительного сопротивления от степени прививки (б). [ФЗ] = (1.8 ± 0.2) х Ю-2 моль/л; 1 - фенол, 2 - ПМФ, 3 - пирокатехин, 4 - гидрохинон.
(б)
4.0
2.0
10 Время, мин
200
400
600 АР,
Рис. 2. Кинетика прививки АК к ПЭВД (а) и зависимость логарифма относительного сопротивления от степени прививки (б). Концентрация ПМФ в прививочном растворе 0 (1); 4.5 х Ю-4 (2); 9 х 10"4 (3); 9 х х 10~3 (4) и 9 х Ю-2 моль/л (5).
сорт высший) очищали перекристаллизацией из водных растворов. Электросопротивление относительно 40% КОН измеряли по методике [8]. Де-формационно-прочностные свойства привитого сополимера измеряли на приборе УМИВ-3, дополненном климатической камерой, позволяющей регулировать температуру и влажность.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Представим процесс прививки схемой реакций (более подробно изложено в работе [7]), в которой Я - молекула матричного полимера; И.' - Н или алкил; у = 0 - т - номер центра активации; / = 0 - п - число звеньев мономера в привитой вет-
ви; М - молекула акриловой кислоты; 1п - молекула замедлителя или ингибитора.
1. Инициирование кинетической цепи с образованием алкоксильных радикалов.
(М/^ЩООЩ^ + Ре2*
(МпО)(ОО*) + К'О" + Ре3+
(I) О'
8уКО'
2. Инициирование привитой (материальной) цепи.
ЗуЯО + М Б, 1ЮМ'.
(И)
ВЛИЯНИЕ ИНГИБИРУЮЩИХ ДОБАВОК
41
3. Рост привитой цепи.
Б^ОМ' + М ИОМ2,
б^ом; + м ,
4. Обрыв цепи.
(Ша)
(Шб)
Б^ОМ; + Ре2+ + Н20 Б^ЯОМ,« +
+ Ре3+ + НО", (1Уб)
в^ом;
продукты обрыва,
(1Ув)
Б^ОМ/ + 1п продукты обрыва на
ингибиторе. (ГУг)
ко На основании этой схемы было получено
БуЛО' + Ре2+ + Н20 БуЯОН + Ре3+ + НО", (ГУа) уравнение для скорости прививки [7]
н> =
кркикр[М]2[¥е2+] [К(ООЯ')т]
и [Бе2"] [Н20] + ¿Ро [М]) (к10 [Ре2+] [Н20] + к] + [1п])
(1)
Для исследования активности замещенных фенолов были получены кинетические кривые прививочной полимеризации АК на ПЭ (рис. 1а). Как видно, ФЗ практически не изменяют начальную скорость реакции, но влияют на значение предельной степени прививки АРилкс. Исходя из физической модели процесса прививочной полимеризации АК на ПЭ, приведенной в работе [7], полагаем, что при достижении АРиакс происходит соединение фронтов прививки, реализуются все гидропероксидные группы ПЭ и образец становится ионопроводным (рис. 16).
По значению Д/^«. можно рассчитать среднюю длину привитой цепи
10ДРи
п =
Мм[К(ООЯ')т]'
(2)
где Мм - молекулярная масса мономера; [ЩООН')«)] - концентрация гидроперекисных групп ПЭ, моль/кг. На основании этого получен ряд активностей ФЗ (табл. 1).
Реакционную способность ФЗ в зависимости от концентрации изучали на системе с ПМФ (рис. 2а). Как видно, изменением количества ПМФ в прививочном растворе можно регулировать ДРткс от 80 до 640%. Концентрация ПМФ до 0.009 моль/л практически не влияет на начальную скорость прививки. Длина привитой цепи уменьшается почти в 8 раз при увеличении концентрации ПМФ от 0 до 0.09 моль/л. В соответствии с приведенной выше схемой длина привитой цепи равна отношению скоростей роста и обрыва цепи [9]
т " г т
п =
7 = 01 = 0
[Ре2+] [Н20)£Х*;.
) = О/ ж о
} = о/ = о
(3)
(4+4[1п])
Приняв допущение о равной реакционной спо- кинетическую область (этот же эффект, по-види-собности привитых полимерных радикалов, из мому, наблюдали авторы работы [4]).
уравнения (3) получим (к - усредненные константы):
п =
ММ]
¿о [Ре2+] [Н20] + Й + Й[1п]
(4)
Как следует из уравнения (4), при прочих равных условиях длина привитой цепи обратно пропорциональна концентрации ингибитора, что подтверждается экспериментом (табл. 2). Порядок реакции по ингибитору (табл. 2) рассчитывали путем обработки на ЭВМ зависимости длины привитой цепи от концентрации ПМФ. Изменение порядка реакции, по нашему мнению, также связано с переходом реакции из диффузионной в
Содержание ПМФ влияет на динамику сближения фронтов прививки: при больших концент-
Таблица 1. Влияние замещенных фенолов на процесс прививочной полимеризации (концентрация ФЗ (1.8 ± 0.2) х 10-2 моль/л, температура 343 ± 1 К, концентрация воды 10%)
Замещенный фенол Длина цепи Относительная реакционная способность
Гидрохинон 155 2.7
Пирокатехин 323 1.3
ПМФ 351 1.2
Фенол 426 1.0
- 506 -
и
Рис. 3. Зависимость длины привитой цепи от концентрации воды в прививочном растворе.
рациях ПМФ границы фронта прививки ярко выражены, что наблюдается на срезах образцов, окрашенных родамином С. При уменьшении концентрации ПМФ фронт прививки становится размытым, что сказывается на зависимости ионной проводимости от степени прививки (рис. 26). Отдельные кластеры "обгоняют" основной фронт, образуя ионопроводные области, определяемые
средним диаметром глобул (который в свою очередь коррелирует с длиной привитой цепи). Таким образом, чем больше концентрация ПМФ, тем более вероятен процесс фронтальной прививки [10].
Зависимость длины привитой цепи от концентрации воды носит четко выраженный экстремальный характер (рис. 3). Левая ветвь этой кривой отражает диффузионный процесс прививки, вызванный недостатком воды для разрыхления привитого слоя, что в свою очередь затрудняет транспорт акриловой кислоты и акрилата железа. После максимума лимитирующей становится стадия обрыва цепи (реакции (1а) и (16)). Интересно отметить наличие двух диффузионных областей в этом процессе: при малой концентрации воды в прививочном растворе мономер не может пройти через привитой слой (полиакриловая кислота нерастворима в акриловой), при высоких концентрациях воды барьером диффузии реагентов становится ПЭ из-за малой равновесной сорбции воды.
В ряде публикаций [4, 10] обсуждается связь электрохимических и физико-механических свойств привитого сополимера, однако фактических данных по деформационно-прочностным характеристикам этого материала крайне мало. Ионогенные группы привитого сополимера гид-ратированы, поэтому сравнение свойств образцов данного материала возможно только при одинаковом отношении концентраций карбоксильных групп и воды. На рис. 4 приведены зависимости прочности на разрыв и относительного
ар, кГс/см2
(а)
1.0
[Н20]/[С00Н]
1.4
ер,
500
300
100
(б)
0.8 1.2 [Н20)/[ССЮН]
Рис. 4. Зависимость деформационно-прочностных характеристик привитого сополимера от его влажности (отношения концентраций воды и карбоксигрупп). а - прочность на разрыв; б - относительное удлинение. Степень прививки 110 (/) и 235% (2).
ВЛИЯНИЕ ИНГИБИРУЮЩИХ ДОБАВОК
43
Таблица 2. Влияние ПМФ на процесс прививки АК к ПЭ (температура 343 ± 1 К, концентрация воды 10%)
Концентрация ПМФ, г/л Длина привитой цепи Порядок реакции по ингибитору
0.05 684 -0.001
0.1 604 -0.05
1 447 -0.3
2 351 -0.46
4 230 -0.73
6 164 -0.94
8 122 -1.1
10 88.2 -1.13
удлинения образцов привитого сополимера от его влажности (отношения мольных концентраций воды и карбоксильных групп). Как видно, для всех образцов с увеличением содержания в них воды прочность падает (при равном отношении воды и карбоксигрупп более прочны образцы с большей степенью прививки). Эластичность полимера может быть охарактеризована относительным удлинением. Как показано на рис. 46, относительное удлинение образцов со степенью прививки 235% резко падает после того, как содержание воды превысит 1 моль на карбоксильную группу. При степени прививки 110% в изученных пределах влажности эластичность сохраняется.
Таким образом, для получения привитого сополимера с удовлетворительными физико-меха-ническими и электрохимическими свойствами необходима степень прививки 135 ± 20%. В филиале НИФХИ им. Л.Я. Карпова (г. Обнинск) создана установка и организовано производство привито-
го сополимера. Технология включает автономное облучение ПЭ-пленки, прививку и обработку (отмывку, контроль качества, сушку, резку и намотку) полученного сополимера. Этот способ позволяет получать карбоксикатионитовые мембраны с широким спектром свойств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981.
2. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988.
3. Барабашина P.A., Споршева ЕМ., Фомин В.А., Топоркова И.А., Харитонова В.М., Шацкая Т.Ф. // Хим. пром-сть. 1984. № 2. С. 87.
4. Поликарпов A.B., Осипенко И.Ф., Круль Л.П. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. № 5. С. 433.
5. Розенблюм Н.Д., Кочергинская Л Л., Житкова Л.Г., Смирнова И.В., Ларченко Г.И., Мартене Е.В., Марголин Д.М., Терехов В Д., Васильев Л.А. // Пласт, массы. 1975. № 9. С. 20.
6. Ishigaki /., Sugo Т., Senoo К., Такауата Т., Machi S., Okamoto J., Okado Т. Ц Radiat. Phys. Chem. 1981. V. 18. № 5/6. P. 899.
7. Замыслов P.A., Китаева H.K., Доброе И.В. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 6. С. 11.
8. Животинский П.Б. Пористые перегородки и мембраны в электрической аппаратуре. JI.: Химия, 1978.
9. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.
10. Круль Л.П. Гетерогенная структура и свойства привитых полимерных материалов. Минск: Университетское, 1986.
Effect of Inhibitors on Grafting Copolymerization of Acrylic Acid to Polyethylene
R. A. Zamyslov, N. K. Kitaeva, and B. S. Karpo
Karpov Institute of Physical Chemistry (Obninsk Branch), Obninsk, Kaluzhskaya oblast', 249020 Russia
Abstract - Effect of phenol, p-methoxyphenol, pyrocatechol, hydroquinone, and water on kinetics of grafting copolymerization of acrylic acid to radiation peroxidized polyethylene (PE) was studied. Electrochemical and stress-strain characteristics of the resulting graft copolymer were examined. A row of relative activity of phenol inhibitors as chain regulators of length of grafted chain was established.
