CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 7, с. ¡228-1230
УДК 541.64:542.952
ОСОБЕННОСТИ ПЛАЗМОХНМИЧЕСКОГО ИНИЦИИРОВАНИЯ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕЗОГЕНСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА1
© 1998 г. А. В. Ковальчук*, В. Н. Василец*, Т. И. Юранова*, Е. Р. Зубарев**, Р. В. Тальрозе**
* Институт энергетических проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка **Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 22.12.97 г. Принята в печать 04.02.98 г.
Исследованы особенности прививочной полимеризации мезогенного мономера на пленках ПТФЭ, инициированной действием плазмы газового разряда в парах Н20. Обнаружен S-образный характер кривой накопления продукта привитой полимеризации - ЖК-полимера и высокое значение степени прививки по сравнению с тем же процессом, инициированным вакуумным УФ-излучением. Высказано предположение о роли ионной бомбардировки и связанного с ней изменения пространственного распределения активных центров прививочной постполимеризации в наблюдаемом эффекте.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами была показана возможность создания новых полимерных ЖК-композитов в виде двуслойных сандвичевых структур [1-3]. Такие материалы были получены путем прививочной полимеризации мезогенсодержащих мономеров на поверхность фторуглеродных полимеров, предварительно облученных вакуумным УФ-излучением (длина волны 147 нм) в присутствии воздуха. В качестве модельной системы использовали 4-циано-4-бифенилоксибутилакрилат - мезогенсодержащий мономер с температурой плавления 94°С, а в качестве подложки - ПТФЭ и сополимер на основе тетрафторэтилена и гексафторпропилена (ФЭП). Выбор последних обусловлен ранее полученными данными по продуктам вакуумного УФ-фото-лиза фторсодержащих полимеров [4, 5]. Было показано, что кислородсодержащие радикальные (-СР200) и стабильные (-СР2СОР) продукты, образующиеся при вакуумном УФ-облучении в присутствии воздуха, способны к образованию активных центров, инициирующих прививочную полимеризацию акриловых мономеров [1-3].
Известно, что плазма кислородсодержащих газов способна инициировать процесс прививочной полимеризации акриловых мономеров [6]. Однако в этом случае наряду с вакуумным УФ-из-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
97-03-32844а).
лучением активными компонентами газового разряда являются также положительные ионы, электроны и возбужденные частицы [7]. Можно ожидать, что плазмохимическая активация процесса прививки мезогенных мономеров окажется более эффективным средством формирования привитых сандвичевых структур.
В этой связи цель настоящей работы - исследование особенностей инициирования прививочной полимеризации упомянутого выше мезоген-содержащего мономера на поверхности ПТФЭ, предварительно обработанной в плазме паров Н20.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы ПТФЭ в виде дисков диаметром 16 мм и толщиной 70 мкм помещали в плазмохимичес-кий реактор цилиндрической формы, описанный ранее [8]. Разряд зажигали от ВЧ-генератора с частотой 13.6 МГц, поток паров Н20 составлял 4 см3/мин при нормальных условиях, давление 13.3 Па. Мощность разряда (56 Вт) и время обработки (10 мин) были выбраны так, чтобы количество радикалов (-СР200), измеренных методом ЭПР, и стабильных продуктов (-СР2СОР), обнаруженных методом ИК-фурье-спектроскопии, были теми же, что и после 1 ч вакуумного УФ-об-лучения образца при давлении воздуха 4 х 102 Па.
ОСОБЕННОСТИ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ИНИЦИИРОВАНИЯ
1229
Как и в случае вакуумного УФ-облучения, образец, обработанный в плазме, прижимали к поверхности предварительно проплавленного в вакууме мономера, откачивали до давления 1 Па и нагревали до температуры 100°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке (кривая 1) представлена зависимость массы привитого полимера от времени полимеризации и для сравнения - та же кривая для образца, подвергнутого вакуумному УФ-облуче-нию (кривая 2). Видно, что несмотря на одинаковое количество активных центров, кинетика прививочной полимеризации на поверхности образца, активированного в плазме, носит совершенно иной характер. Прежде всего необходимо отметить, что предельная масса привитого слоя более чем в 5 раз выше в случае активации ПТФЭ в плазме.
Как отмечено выше, образец, помещенный в плазму, помимо вакуумного УФ-облучения подвергается также действию потока активных заряженных и нейтральных частиц. Можно полагать, что ионная бомбардировка приводит к "разрыхлению" поверхностного слоя и росту его проницаемости по отношению к мономеру. Увеличение подвижности мономера вызывает повышение скорости диффузионно контролируемой реакции роста цепи и, как следствие, увеличение конечной массы привитого полимера.
Другим существенным отличием является Б-образная форма кинетической кривой постполимеризации, инициируемой плазменной обработкой ПТФЭ. На поверхности обработанного в плазме образца по истечении 1 ч процесс прививки только начинается, тогда как при вакуумной УФ-обработке к этому времени уже достигается предельное значение массы привитого слоя. Данный факт обусловлен, по-видимому, тем, что в результате плазменной обработки максимум концентрации активных центров находится не на самой поверхности, как при вакуумном УФ-облуче-нии, а на некоторой глубине внутри образца, что также можно связать с интенсивной ионной бомбардировкой поверхности.
Таким образом, различия в кинетике прививочной полимеризации при равенстве суммарного количества активных центров могут быть связаны с различиями диффузионных характеристик модифицированного слоя и особенностями пространственного распределения активных центров в поверхностном слое после плазменной обработки и вакуумного УФ-облучения.
т, мг
Увеличение веса привитого полимера в зависимости от времени полимеризации для образца ПТФЭ, предварительно обработанного в плазме паров Н20 (7) и вакуумным УФ-излу-чением (2).
В настоящее время нами проводятся сравнительные исследования диффузии мономера в поверхностном слое образцов ПТФЭ после плазменной обработки и вакуумного УФ-облучения, которые позволят сделать однозначные выводы об особенностях плазмохимического активирования прививочной полимеризации мезогенных мономеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vasilets V.N., Kovalchuk А. V., Yuranova T.I., Ponomar-ev A.N., Talroze R.V., ZubarevER., Plate N.A. //Polym. Adv. Techn. 1996. V. 7. № 1. P. 173.
2. Talroze R.V., Zubarev E.R., Merekalov A.S., Vasilets V.N., Yuranova T.I., Kovalchuk A.V. //Polym. Prepr. 1996. V. 37. № 1. P. 54.
3. Тальрозе P.B., Платэ H.A., Зубарев Е.Р., Васи-лец В.Н., Юранова Т.И., Ковальчук A.B. // Высо-комолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 63.
4. Байдаровцев Ю.П., Василец В.Н., Дорофеев Ю.Н., Пономарев А.Н., Скурат В.Е. // Хим. физика. 1984. Т. 3. № 10. С. 1405.
5. Skurat V.E., Dorofeev Yu.l. // Angew. Makromol. Chem. 1994. V. 216. P. 205.
6. Vasilets V.N., Hermel G., Konig U„ Werner C., Mutter M., Simon F., Grundke K„ Ikada Y., Jacobasch H.-J. // Biom-aterials. 1997. V. 18. P. 1139.
7. Hollahan J.R., BellA.T. Techniques and Application of Plasma Chemistry. New York: Wiley, 1974.
8. Limanova V.F., Askerov D.B., Kovalchuk A.V., Vasilets V.N. // Microelectronic Eng. 1992. V. 17. P. 361.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 40 № 7 1998
1230
KOBAJIbHYK h ffp.
Plasmochemical Initiation of the Grafting Polymerization of Mesogen-containing Monomers on Poly(tetrafluoroethylene) Surface
A. V. Koval'chuk*, V. N. Vasilets*, T. I. Yuranova*, E. R. Zubarev**, and R. V. Tal'roze**
* Institute of Energy Problems in Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia ** Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—The peculiarities of the grafting polymerization of a mesogenic monomer on PTFE films initiated by the gas-discharge plasma in H20 vapors were studied. It was shown that the accumulation of the product of grafting polymerization—LC polymer—follows an S-shaped profile, and the degree of grafting is high when compared to the same process initiated by vacuum UV irradiation. The role of the ionic bombardment and the related variation in the steric distribution of the active centers of the grafting postpolymerization are discussed.
BblCOKOMOJIEKyJIflPHblE COEflHHEHHJI Cepwa B tom 40 № 7 1998
