CC BY
132
Р. А. Кемалов, А. Ф. Кемалов, С. М. Петров,
С. В. Борисов, Е. А. Гладий
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МОДИФИЦИРОВАННОГО СПЕЦБИТУМА НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИТУМНЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Важной составляющей защитного действия лакокрасочной пленки является торможение процесса проникновения коррозионно-активной среды к поверхности субстрата. К основным характеристикам, определяющим способность покрытий (Пк) предотвращать коррозию металла, относятся его гидро-фобность и водостойкость. Именно это делает актуальным разработку лакокрасочных материалов (ЛКМ) на основе битумов, отличающихся высокими изолирующими свойствами. К дополнительным достоинствам битумов относятся дешевизна и практически неисчерпаемая отечественная сырьевая база.
В работах Д. Гоппеля, Д. Клотнеруса, А.Н. Бодана, Д. А. Розенталя, А.Ф. Кемалова, Ф.Г. У нгера и многих др. показано влияние температуры на характер протекания процесса окисления тяжелых нефтяных остатков (ТНО), состав и свойства получаемых продуктов. Снижение температуры окисления, по сравнению с промышленными условиями производства битумов при 270-3300С, позволяет получать более полярный битум, обладающий улучшенными низкотемпературными свойствами, повышенной термической и термоокислительной устойчивостью, меньшей концентрацией парамагнитных центров. Вместе с этим в качестве сырья для производства битумных лакокрасочных материалов (БЛМ) применяются гудроны тяжелых нефтей нафтеноароматического основания, содержащие значительное количество смолисто-асфальтеновых веществ (САВ), с минимальным содержанием парафино-нафтеновых углеводородов (УВ) [1, 2, 3].
Таким образом, в процессе переработки ТНО парафино-нафтенового основания возникает необходимость его активации использованием таких химически активных модификаторов, которые за счет эффективной межмолекулярной диффузии при окислении подвергали бы сегменты парафиновых цепей химическому структурированию с последующим образованием макромолекулярных полициклических нафтеновых фрагментов.
Известно, что воздействием на надмолекулярную структуру, баланс сил в НДС как извне (магнитные, электромагнитные и акустические поля), так и введением в ТНО различных добавок, позволяет в широких пределах изменять размеры дисперсной фазы и це-леноправлено регулировать его свойства. Установлено, что эффект достигается регулированием размеров ССЕ, ядром которых в условиях процесса является газовый пузырек. Сю-няевым З.И., Апостоловым С. А., Гуреевым А. А. и др. выявлено, что дисперсное состояние ТНО оказывает влияние на скорость окисления и качество получаемого битума. Это положение ранее не учитывалось при решении вопросов оптимизации технологии производства битумов, но и в настоящее время не все аспекты изучены [4].
На основании такого подхода, структура ТНО должна приобрести высокосмолистый тип, и в процессе окисления образуются структуры родственные по химическому составу асфальтенам, но обладающие физико-химическими свойствами «тяжелых» смол. В результате чего полученный образец спецбитума должен отличаться высоким содержани-
ем пленкообразователя - смол при незначительном количестве парафиновых структур и асфальтенов.
Таким образом, при регулировании свойств окисленных битумов активаторами учитывали, что химизм процесса основан на радикально-цепных реакциях оксиполимеризации, который также лежит в основе формирования Пк на базе растительных масел и пленкообразующих веществ, модифицированных жирными непредельными кислотами [5].
В качестве сырья производства спецбитумов использовали гудрон парафинонафтенового основания - Елховского НПУ или ЕНПУ, физико-химические свойства которого представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Физико-химические свойства гудрона ЕНПУ
Показатели Значения
Плотность, кг/м3 0.9878
Вязкость условная, ВУво 51.76
Содержание, % мас.:
- САВ 28.23
- серы 0.887
- парафинов 15
Асф альтены/смолы 0.45
Активация ТНО осуществлялась введением многокомпонентного бифункционального модификатора (МБМ) в процесс совместного окисления. Бифункциональность заключается как в сокращении времени окисления ТНО, так и улучшении основных физикомеханических свойств полученных на его основе битумных лаков.
В качестве компонентов МБМ при получении тугоплавкого битума с температурой размягчения (Тразм) 1000С (битум-1) используется дистиллированное таловое масло (ДТМ), пентаэритрит (Пэ) и пиролюзит (Пл).
Пиролюзит содержит в своем составе диоксид марганца с массовой долей - не менее 80%, который при температуре 2400С и выше образует с органическими кислотами соли, растворимые в пленкообразующей системе битума - смолах и оказывающие катализирующее действие на окислительный процесс.
ДТМ соответствует ТУ 13-00281074-26-95, где кислотное число-170 мг КОН/г, массовая доля смоляных кислот-20%. Технический Пэ соответствует ГОСТ 9286-76. Выбор ДТМ, как основного модифицирующего компонента битума основывался на выявленной сходимости химических превращений как для ДТМ, так и для гудрона, протекающие при их окислении. Для того чтобы в последующем пленкообразовании раствора битума-1 в различных растворяющих средах участвовали как полный эфир, так и кислота, в окисляемый гудрон при интенсивном перемешивании и температуре 120-1800С поэтапно вводили Пэ и ДТМ в соотношении 1:10, так как известно, что непредельные кислоты не способны формировать твердую пленку в результате окислительной полимеризации, в то время как
их триглицериды (высыхающие растительные масла) и эфиры пентаэритрита являются широко используемыми пленкообразователями. Нарушение технологичности процесса совмещения компонентов (увеличение температуры) или изменение этапов введения добавок приводило как к протеканию реакций разложения пиролюзита, так и в дальнейшем к ухудшению физико-механических свойств БЛМ [5, 6].
Температура окислительного процесса в течение первого часа поддерживалась в пределах 1800С и в последствии увеличивалась до 2500С при расходе воздуха 1,5-2л/мин-кг сырья с целью исключения интенсивного протекания реакций дегидрогенизации и этерификации.
Полученные экспериментальные данные на рис. 1 свидетельствуют о том, что введением пиролюзита и пентаэритрита не достигается интенсифицирующего эффекта, в то время как участие ДТМ сокращает время окисления до Тразм 1100С в 1.7 раза по сравнению с немодифи-цированным битумом ЕНПУ. В наибольшей степени интенсифицирует процесс окисления введение двухкомпонентных добавок, где время достижения до Т разм 1100С сокращается, в 3 раза. Однако максимальное сокращение времени пребывания сырья в зоне реакции, в 3.8 раза, проявляется при введении трехкомпонентного модификатора.
Введение МБМ наряду с сокращением времени окисления, приводит к увеличению выхода битума-1 на 17 %, а образование жидких и газообразных продуктов разложения УВ сокращается на 16.8 % [7]. По всей вероятности наличие пентаэритрита в присутствии пиролюзита, выступающего в роли катализатора реакций, приводящих к структурированию маль-теновой части гудрона, тормозит протекание побочных реакций ДТМ, увеличивая тем самым выход целевого продукта - модифицированного спецбитума. В соответствии с ГОСТ 21822-87 на «Битумы специальные для лакокрасочных продуктов» битум-1 относится к марке «Б».
В процессе исследований обнаружено, что физико-механические свойства БЛМ, приготовленных на основе битума-1, определяются концентрацией дисперсной фазы - ас-фальтенов, компонентным составом дисперсионной среды мальтенов, степенью ароматичности и соответственно структурно-групповым составом.
Использование МБМ, согласно рис. 2а, способствует, во-первых, существенному повышению твердости при Тразм битума-1 в интервале 70 - 1000С на 40.38% мас. по сравнению с немодифицированным битумом с Тразм 102.70С битумом-2, а во-вторых, при Тразм выше
1000С наблюдается выраженное в различной степени снижение этого показателя. Выдержка БЛМ на основе битума-1 в течение 8 суток приводит к увеличению твердости от 0.0577 до 0.1003 усл. ед., при этом сохраняются адгезионные и прочностные характеристики.
Наблюдаемое явление по аналогии с Пк на основе растительных масел и алкидных олигомеров можно объяснить протеканием химического структурирования компонентов битумного пленкообразователя в результате реакций оксиполимеризации с участием оставшихся в составе пленки двойных связей. Вместе с этим при высокой вязкости, то есть при увеличении Тразм окисляемого сырья без пиролюзита преобладает термоокислительная деструкция над структурированием.
Доказательством существования у битумных материалов пространственной структурной сетки, образуемой их мицеллярной структурой, является характер реологических кривых битумов [8]. Отметим, что реологические свойства БЛМ оцениваются когезией и границами реологических состояний - температурами хрупкости, размягчения, стеклования и текучести.
(и
ч
о
Л
н
о
о
«
и
ю
н
0,12
0,08
0,04
0
60 80 100 120 140
Температура размягчения, С
Битум
Битум, ДТМ, Пэ Битум, ДТМ
Битум, МБМ ■ Битум, ДТМ, Пл
0,055
0,045
н
о 0,035
Ю
Н
0,025
70
90
110
130
Температура размягчения, С
—о— Битум, Пл —о— Битум, Пэ —Битум, Пэ, Пл
б
а
Рис. 2 - Зависимость твердости Пк от Тразм битума при введении модификаторов
Выявлено, что скорость растворения битума-1 в ароматическом растворителе выше, чем битума-2, так как химическая структура асфальтенов, полагаем, подвергается быстрому расслоению в ароматических средах, за счет менее выраженных ассоциативных связей между «пачками» при этом образуется стабилизированный раствор битума-1, характеризующийся кратно меньшими значениями динамической вязкости и напряжениями сдвига по сравнению с раствором битума-2 (рис. 3).
На этих кривых (рис. 3), отражающих характер деформации, обнаруживается упругость, эластичность и пластичность БЛМ, а характер течения обнаруживает разрушение структуры в потоке. Реологические свойства ярко характеризуют молекулярное строение и состав системы, а также возникновение в ней структур различного вида в результате молекулярного взаимодействия. Вместе с тем структурно-механические, т.е. упругопластиковязкие и прочностные свойства системы отражают характер протекающих в ней деформационных процессов под действием внешних сил.
В результате исследования реологических свойств битумов установлено, что в зависимости от теплового воздействия или от величины приложенных напряжений сдвига, они
Рис. 3 - Изменение динамической вязкости БЛМ в зависимости от скорости сдвига при Тэксп=200С: а - битум-2; б - битум-1
обладают различными физико-механическими свойствами, характеризующимися полной реологической кривой. Установлено, что для обеспечения БЛМ необходимой скорости сушки, регламентированной ГОСТ 5631-79, толщину Пк необходимо поддерживать в пределах 30 + 40 мкм. [6, 7]. Для этого содержание битума в БЛМ должно соответствовать 30 + 48 % со временем истечения 18 + 65с. Физико-механические свойства приготовленного битумного лака с соотношением битум-растворитель 40:60 представлены в табл. 2. Обнаружено, что приготовленный лак соответствует техническим требованиям на эмаль БТ-591. Анормальность высоких физико-механических и низких реологических свойств БЛМ на основе битума-1 (рис. 2а, 3б), полученного окислением гудрона парафино-нафтенового основания (табл. 1), и содержащего до 41.56% мас. асфальтенов по сравнению с их содержанием в лаке БТ 577 -39±2 % объясняется прежде всего химической структурой, а также сродством компонентов дисперсной системы. Это подтверждается сравнительным анализом структурно-групповых составов битумов и их асфальтенов.
Для окисленных битумов в качестве основной (реперной) полосы принята полоса 1460 см -1, относящаяся к деформационным колебаниям СН2-групп в открытых парафиновых цепях и нафтенах, считающаяся своеобразной мерой органического вещества [5].
Спектральные коэффициенты, отражающие относительные характеристики состава и строения компонентов битумов, определяли как отношение оптической полосы, характеризующей какую-либо функциональную группу, к оптической плотности реперной полосы. На основе полос поглощения определены содержания групп: 720 см-1 - метиленовые группы (СН2), 1380 см-1 - метильные группы (СН3), разветвленность как соотношение СН3/СН2, двойные связи ароматического кольца (С=Сар0М), 1030 см-1 сульфоксидные группы (ЭО) и 1700 см-1 - карбонильные группы (СО).
Исследуемые образцы спецбитумов (табл. 3) можно подразделить на две группы по содержанию и строению парафиновых структур. В битумах с Тразм 84.5 и 1000С (битум-1) ниже суммарное содержание метиленовых и метильных групп, а разветвленность парафиновых структур выше, чем в битумах с Тразм 102.7 (битум-2) и 123.50С (рис. 2).
Конденсированность асфальтенов определялась отношением оптических плотностей 01боо/(0в2о + 088о), исходя из того, что чем больше незамещенных С-Н-связей, тем менее конденсированы ароматические структуры, и наоборот. Окисленность асфальтенов определялась отношением оптических плотностей й17оо /О 1600. Установлено, что асфаль-тены гудрона характеризуются низкой окисленностью и конденсированностью, которая также наблюдается у асфальтенов битума-2. При этом самая высокая конденсированность
наблюдается у асфальтенов битума-1.
Таблица 2 - Физико-механические свойства приготовленного битумного лака
Показатели Значения
1. Цвет пленки Г лубокий черный цвет
2. Внешний вид пленки Глянцевая, однородная без оспин и морщин
3. Условная вязкость по ВЗ-4 при 20 0С; сек 30
4. Содержание нелетучих веществ в эмали, % 41.56
5. Время высыхания пленки до степени 3
- при 20±0.50С, ч 12
- при 100-1100С, мин 10
6. Твердость пленки по маятниковому прибору
М-3, усл.ед.
- через 3 дня 0.0577
- через 7 дней 0.1001
- после водонасыщения 0.2247
7. Эластичность пленки при изгибе, мм. 1
8. Стойкость пленки к статическому 7
воздействию 3% №С! при 20±0.50С, ч.
9. Стойкость пленки к статическому воздействию воды при 20±0.50С, ч более 160
10. Массовая доля влаги, % Отсутствует
11. Адгезия, баллы 1
12. Блеск, тА 0.175
13. Адгезия по ТБО 4624, кгс/см2 4
Важным обстоятельством термоокислительного модифицирования гудрона с помощью МБМ является то, что наряду с интенсификацией процесса окисления и улучшением физико-механических свойств БЛМ происходит изомеризация парафиновых структур битума-1 уменьшением количества СН2- групп до 0.13 о.е. и увеличения разветвленности парафиновых УВ цепей - до 4.77 о.е. с одновременным уменьшением относительного количества СО групп - до 0.24 о.е. по сравнению с битумом-2. Вместе с этим битум-1 обладает низким содержанием ароматических структур 0.35 о.е.
При спектральных исследованиях сруктурно-группового состава асфальтенов установлено, что дисперсная фаза битума-1 характеризуется более высокой окисленностью
0.67 и конденсированностью 3.60, т.е. низким содержанием незамещенных С-Н связей. Таким образом, в процессе термоокислительного модифицирования гудрона с помощью МБМ, происходит пространственное структурирование длиноцепочных парафиновых УВ фрагментов, приводящее к макромолекулярности строения НДС спецбитума.
В нанесенном на подложку БЛМ асфальтены, выделенные из битума-1, после испа-
рения растворителя и усадки Пк подвергаются, соответственно, меньшей агрегации и эффективному стуктурообразованию вследствие большей разветвленности, как асфальтенов, так и мальтенов, что в конечном итоге приводит к высокой твердости и прочности Пк (рис. 2). В противном случае в результате агрегирования наблюдается концентрирование частиц дисперсной фазы на отдельных участках Пк (рис. 2а), что служит причиной их охрупчивания и разрушения. Так отсутствие приемлемых адгезионно-прочностных характеристик БЛМ на основе битума-2 (рис. 2а) объясняется низкой конденсированностью выделенных асфальтенов - 1.26, высоким суммарным содержанием метиленовых и метильных групп (табл. 3) - 0.22 и 0.68 о.е. при низкой их разветвленности 3.09 о.е.
Таблица 3 - Содержание структурных групп в образцах окисленных битумов
Тразм) С Содержание структурных групп*, о.е.
СН2 СНз СН2+СН3 Разветвленность С=Саром. ЭО СО
84.5 0.12 0.66 0.78 5.50 0.47 0.23 0.38
100 0.13 0.62 0.75 4.77 0.35 0.21 0.24
102.7 0.22 0.68 0.90 3.09 0.44 0.21 0.31
123.5 0.20 0.79 0.99 3.90 0.59 0.33 0.49
Н-связей по п.п. 1460 см"
Относительно С"
Таким образом, можно заключить, что установлено влияние модификатора МБМ в процессе совместного окисления гудрона ЕНПУ на химическую структуру битума, выявлена взаимосвязь структурно-группового и компонентного составов тугоплавких битумов, окисленных как с участием МБМ, так и без него с их структурно-динамическими параметрами, физико-механическими и реологическими свойствами БЛМ.
Литература
1. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы. М.: МИНХГП им. М.И. Губкина, 1981. 84с.
2. СафиеваР.З. Физикохимия нефти. М.: Химия, 1998. 448с.
3. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.: Техни-
ка, 2000. 335с.
4. Кемалов А. Ф. Итенсификация производства окисленных битумов и модифицированные битумные материалы на их основе: Автореф. дис. ... д-ра. тех. наук/КГТУ. Казань, 2005. 41с.
5. Кемалов Р.А. Модифицированные специальные битумы и лакокрасочные материалы на их основе: Автореф. дис. ... канд. тех. наук/КГТУ. Казань, 2003. 20с.
6. Кемалов Р.А., Петров С.М. Перспективные напровления при выборе сырья в производстве би-
тумных изоляционных лакокрасочных материалов // Материалы VII межд. конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2005». Нижнекамск, 2005. С.137.
7. Петров С.М., Кемалов Р.А., Кемалов А.Ф. Разработка технологии производства битумных изоляционных материалов с участием вторичных материалов лакокрасочной промышленности // Материалы конф. «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2005». Уфа, 2005. С.101.
8. Борисов С.В., Кемалов Р.А., Кемалов А.Ф. и др. Разработка оптимального метода определения кинематической вязкости остаточных нефтепродуктов при 100°С // Материалы науч.-практ. конф. «Современное состояние процессов переработки нефти». Уфа, 2005. С.134.
© Р. А. Кемалов - канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; А. Ф. Кемалов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; С. М. Петров - асп. той же кафедры; С. В. Борисов - асп. той же кафедры; Е. А. Гладий - асп. той же кафедры.
