CC BY
27
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 2
УДК 541.183 DOI: 10.17213/0321-2653-2018-2-115-120
ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРА ПОВЕРХНОСТНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ОКИСЛЕННЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА АДСОРБЦИЮ КРАСИТЕЛЕЙ ИЗ РАСТВОРОВ СЛАБЫХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
© 2018 г. Е.В. Веселовская, Д.О. Калинкина
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
THE INFLUENCE OF THE NATURE OF THE SURFACE FUNCTIONAL GROUPS OF OXIDIZED CARBON-CONTAINING MATERIALS FOR THE ADSORPTION OF DYES FROM SOLUTIONS OF WEAK ELECTROLYTES
E.V. Veselovsckaja, D.O. Kalinkina
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Веселовская Елена Вадимовна - д-р техн. наук, профессор, Veselovsсkaja Elena Vadimovna - Doctor of Technical
кафедра «Тепловые электрические станции и теплотехника», Sciences, professor, department «Thermal Power Stations
Южно-Российский государственный политехнический уни- and Heat Transfer Engineering», Platov South-Russian
верситет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Россия. E-mail: elenaveselovsckaja@ yandex.ru E-mail: elenaveselovsckaja@yandex.ru
Калинкина Дина Олеговна - магистрант, кафедра Kalinkina Dina Olegovna - graduate student, department
«Тепловые электрические станции и теплотехника», Южно- «Thermal Power Stations and Heat Transfer Engineering»,
Российский государственный политехнический университет Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI),
(НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Novocherkassk, Russia. E-mail: tkachenko.dina.dt@gmail.com E-mail: tkachenko.dina. dt@gmail. com
Установлена зависимость между характером кислородсодержащих функциональных групп, присутствующих на поверхности углеродсодержащих материалов, и эффективностью адсорбции различных типов красителей в широком диапазоне начальных концентраций адсорбата, в том числе, в предмицеллярной области. Отдельная серия экспериментов была посвящена исследованию изменения интенсивности адсорбции водорастворимых красителей окисленной углеродсодержащей поверхностью в присутствии растворов слабых электролитов.
Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ; ИК-спектроскопия; адсорбция; поверхностные кислородсодержащие группы.
The dependence between the nature of oxygen-containing functional groups present on the surface of carbonaceous materials and the adsorption efficiency of different types of dyes in a wide range of initial adsorb concentrations, including those in the precellular region, is established. A separate series of experiments was devoted to the study of changes in the adsorption intensity of water-soluble dyes oxidized carbon-containing surface in the presence of solutions of weak electrolytes.
Keywords: X-ray analysis; infrared spectroscopy; adsorption; surface oxygen-containing groups.
Исследование влияния характера углерод- онной доочистки краскосодержащих производ-
содержащей поверхности на величину адсорбции ственных сточных вод. Учитывая, что краскосо-
различных типов красителей имеет огромное держащие сточные воды практически всегда
значение при разработке технологии адсорбци- имеют сложный многокомпонентный состав,
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE.
2018. No 2
интенсивность адсорбции остаточных концентраций красителей окисленной поверхностью углеродсодержащей целесообразно исследовать из растворов слабых электролитов для выявления особенностей явления так называемой конкурирующей адсорбции для конкретного типа поверхностных функциональных групп адсорбента.
Лабораторные исследования проводили с использованием красителей, структурные формулы которых приведены на рис. 1.
I-N-N-
'NH-C-NH-
NHCO CHs
COONa
S^K ?-N —N—^ ?— OH
NH O OH
SOsNa
OH
OH
NH2
социация молекул красителя, в результате которой группы ОН- обеспечивают раствору щелочную реакцию.
Рис. 1. Структурные формулы красителей: а - прямого алого; б - хромового желтого; в - кислотного синего антрохинонового; г - конго-красного / Fig. 1. Structural formulas of dyes: a - direct scarlet; б - chrome yellow; в - acid blue anthraquinone; г - congo-red
О химическом составе красителей финской марки «Садолин» представление было получено на основании данных спектрального анализа. Анализ спектров красителей «Садолин» (рис. 2) позволяет предположить, что молекула красителя состоит из ароматического кольца (серия полос в области 1460 - 1560 см-1) и алифатической цепочки (полосы в области 2920 и 1360 и 1490 см-1) с находящейся на конце группой ОН (прогиб с максимумом в 3424 см-1 и интенсивная полоса 2360 см-1, относящаяся к поглощениям гидро-ксильных групп Я - СН+(ОН)-). Можно предположить, что в водном растворе происходит дис-
Рис. 2. ИК-спектр сорбата «Садолин»
/ Fig. 2. The IR spectrum of sorbate of «Sadolin»
При исследовании адсорбционных характеристик углеродсодержащих материалов использовался стандартный метод переменных концентраций построения изотерм адсорбции. Изотермы сорбции строили по усреднённым данным трех параллельных замеров с определением сорбционной ёмкости исследуемых материалов по известным формулам [1 - 3].
В качестве адсорбентов использовались углеродсодержащие материалы на основе Донецкого антрацита, полученные с помощью различных вариантов парогазовой активации и обладающие различным характером поверхностных функциональных групп. Характеристики данных адсорбционных материалов приведены в табл. 1.
Таблица 1 / Table 1
Сравнительный анализ характера поверхности и сорбционной активности исследуемых образцов углеродсодержащих материалов / Comparative analysis of the nature of the surface and sorption activity of the samples of carbon-containing materials
№ образца Тип активации углеродсодержа-щего материала Концентрация поверхностных групп кислотного характера, моль/кг Содержание фенольных гидроксилов, мг-экв/г Сорбционная активность по иоду, %
1 Парогазовая в присутствии водяного пара и катализатора 0,84 0,66 22 - 26
2 Парогазовая в присутствии диоксида углерода и катализатора 0,18 - 19 - 24
3 Химическая в присутствии раствора соляной кислоты и катализатора 0,69 0,41 28 - 31
Таким образом, исходя из данных табл. 1, можно сказать, что в экспериментах по исследованию адсорбционной способности по отношению к
N
а
б
в
NH2
г
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 2
водным растворам красителеи принимали участие два образца адсорбента с окисленной поверхностью (образцы № 1 и 3) и один неокис-ленный материал (образец № 2), причем для образцов 1 и 3 характерна различная степень окис-ленности.
Приведённые на рис. 3 изотермы адсорбции свидетельствуют о том, что наилучшими адсорбционными свойствами по отношению к красителям обладают сорбенты типа 1 и 3, что, по-видимому, может быть объяснено также их пористой структурой - наиболее развитым по сравнению с образцом № 2 объёмом мезопор. Как известно [4], минимальная ширина пор сорбента при сорбции красителей должна быть не менее двойной величины мономолекулярного адсорбционного слоя, что позволяет молекулам красителей ориентироваться во внутрипоровом пространстве так же, как и на поверхности. Практически для всех красителей существует область концентраций, по достижении которой начинается резкая ассоциация молекул. В этой области, точно так же, как и для растворов поверхностно-активных веществ, наблюдается изменение ряда физико-химических свойств водных растворов, что позволило ввести термин «область критической концентрации ассоциации» (область ККА) по аналогии с областью критической концентрации мицеллообразования для ПАВ [4 - 7].
15
10
ir/л 1
/ 3
х л 2
0
5
10
15
20
пределах от 20 до 50 единиц. Критическая концентрация ассоциации зависит от концентрации минеральных солей в растворе: увеличение её приводит к снижению величины ККА. Так, например, для 0,1 н раствора №С1 величина ККА для прямого алого превышает 800 ммоль/л, для конго-красного - 600 ммоль/л, для кислотного синего антрохинонового - менее 300 ммоль/л. Литературных данных о величинах ККА и факторе ассоциации водорастворимых красителей фирмы «Садолин» нами найдено не было, поэтому при построении изотерм адсорбции нами был выбран интервал исходных концентраций от 30 до 100 мг/л.
Для остальных красителей изотермы адсорбции строились для предмицеллярной области. На рис. 4 приведены изотермы красителей для окисленного материала (образец № 3), анализируя которые можно прийти к выводу, что данный материал, судя по начальным участкам изотерм, проявляет достаточно высокие адсорбционные показатели по отношению к адсорбату.
Г, мг/л 30
25
20
15
10
6
® 4 5
2 1
0
5
10
15
20 Ср, мг/л
Ср, мг/л
Рис. 3. Изотермы адсорбции красителя прямого алого
образцами № 1 (1), № 2 (2) и №3 (3) / Fig. 3. Isotherms adsorption dye direct scarlet samples № 1 (1), № 2 (2) and №3 (3)
До достижения ККА красители образуют агрегаты с различной степенью ассоциации. В работе [8] определены значения факторов ассоциации ряда красителей, находящиеся, как правило, в
Рис. 4. Изотермы адсорбции образцом №3 красителей: прямого алого (1); хромового желтого (2); кислотного синего антрохинонового (3); конго-красного (4); «Садолин»
(5); «Садолин» при подкислении до рН=3, (6) / Fig. 4. Adsorption isotherms the sample № 3 dyes: direct scarlet (1); chrome yellow (2); acid blue antrahinonove (3); congored (4); «Sadolin» (5); «Sadolin» upon acidification to pH=3, (6)
На рис. 5 приведены изотермы адсорбции окисленным материалом красителя «Садолин» из слабых растворов электролитов. Анализ рис. 5 позволяет сделать вывод, что помимо концентрации солей на величину адсорбции оказывает влияние величина рН - её снижение вызывает резкое возрастание сорбционной ёмкости материала.
3
5
0
5
0
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2018. № 2
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 2
Г, мг/л
0
0 10 20 30 40 50
Ср, мг/л
Рис. 5. Изотермы адсорбции красителя «Садолин» образцом № 1 из растворов NaCl: 0,01М (1); 0,1М (2); 0,01М при
Н=5 (3); 0,1М при рН=5 (4); 0,01М при рН=3 (5) / Fig. 5. Isotherms of dye adsorption «Sadolin» by sample № 1 from NaCl solutions: 0,01 M (1); 0,1 M (2); 0,01 M at pH=5 (3); 0,1 M at pH=5 (4); 0,01 M at pH=3 (5)
Для выяснения характера сорбционных явлений, протекающих на поверхности материала при адсорбции красителей, нами были отсняты спектры отработанных сорбционных материалов (рис. 6) и проведено сравнение с индивидуальными спектром красителя (рис. 2). Отнесение частот осуществлялось согласно [9, 10].
Анализ спектров отработанных неокис-ленных материалов (рис. 6 а) показывает, что в спектрах данных сорбционных материалов присутствуют характерные для спектра индивидуального вещества красителя «Садолин» прогибы в областях 1500 - 1700, 950 - 1150 и 300 - 800 см-1. В спектре исходного сорбционного материала прогиб в области 1500 - 1700 см-1 выражен крайне слабо, а в области 950 - 1150 и 300 - 800 см-1 полосы и прогибы вообще не наблюдается, что может свидетельствовать о протекающем явлении сорбции.
Интересно поведение полос 1720 см-1 и 1524 см-1, отвечающих соответственно за поглощение карбоксильных групп и поглощение ненасыщенных и ароматических С=С и =СН связей. На спектре исходного сорбента данные полосы выражены на уровне шумов, тогда как в отработанном материале отмечается неадекватное увеличение интенсивности полос (почти на порядок), что может быть объяснено либо концентрационной сорбцией данных групп из раствора красителя, либо возникновением в результате химического взаимодействия красителя с неокисленным материалом.
б
Рис. 6. ИК-спектр образца № 2 (а) и № 1 (б) после сорбции красителя «Садолин» / Fig. 6. The IR spectrum of sample № 2 (a) and № 1 (б) after sorption of the dye «Sadolin»
Для спектров отработанного окисленного материала (рис. 6 б) характерно появление полосы 2360 см1, относящейся к ОН- группам и чётко выраженной в спектрах индивидуального вещества сорбата (см. рис. 2). Можно выделить также же области прогибов: 1500 - 1700, 950 -1150, 300 - 800 см-1, причём первый из них характерен и для исходного окисленного материала.
В спектрах отработанного окисленного материала присутствуют полосы 1708, 1674 см-1, относящиеся к карбоксильному поглощению (полосу 1708 см-1 можно также отнести к колебаниям С=О групп алифатических кислот), 1500 см-1, отвечающие за поглощение ароматических структур или колебания =N=H и C=N связей; 1460 и 1360 см-1 (деформационные колебания СН-связей в СН2- или СН3- группах, характерные для спектра индивидуального вещества сорбата и отсутствующие у исходного материала (до адсорбции красителя).
В поведении полос 1720 и 1524 см-1 особенностей, отмеченных в спектрах отработанного неокисленного материала, не наблюдается. Можно сделать вывод, что краситель влияет лишь на незащищённую структуру исходного материала, оказывая воздействие более мощное, чем воздействие водяного пара и температуры в процессе активации. По-видимому, в результате проводимого нами варианта парогазовой активации удалось получить активные кислородсодержащие поверхностные центры, индифферентные к воздействию химической природы красителя.
Таким образом, анализ спектральной информации показывает наличие сорбционных явлений как на окисленном, так и на неокислен-
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 2
ном материале, причём взаимодействие последнего с красителями носит явно хемосорбцион-ный характер.
Для подтверждения данного вывода были отсняты дифрактограммы отработанных окисленного и неокисленного материалов (рис. 7) анализ которых показывает, что сорбция красителей вызывает раздвижку углеродных слоёв (наблюдается увеличение ^002).
а
б
Рис. 7. Дифрактограмма образца № 1 (а) и № 2 (б) после сорбции красителя «Садолин» / Fig. 7. The diffraction pattern of sample № 1 (а) and № 2 (б) after sorption of the dye «Sadolin»
Причём это характерно и для окисленного и для неокисленного материалов (табл. 2).
Раздвижка углеродных слоёв может быть объяснена проникновением алифатических фрагментов, имеющихся по данным ИК-спектроскопии в молекулах красителя (рис. 5), в межъядерные пространства. Наиболее существенные изменения происходят в молекулярной структуре неокисленного материала. Значительные изменения параметров молекулярной структуры, степени упорядоченности углеродных сло-ёв позволяет предположить возможным не только сорбцию, но и деструкционные процессы в структуре неокисленного материала.
Таблица 2 / Table 2
Характеристика молекулярной структуры сорбентов после адсорбции красителя / Characteristics of the molecular structure of sorbents after dyes adsorption
Параметры молекулярной структуры
Образец ¿002, нм h l (002) S002, усл.ед Le, нм n, шт ¿10, нм S10, усл.ед Lü, нм La Lc
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Образец № 2 0,3371 22,60 0,0277 16,32 49 0,2036 0,1025 7,98 0,49
Образец № 3 0,3376 24,80 0,0311 16,32 44 0,2040 0,1122 8,77 0,54
Литература
1. Веселовская Е.В. Исследование структуры и особенностей адсорбционных взаимодействий на поверхности энергетических углей. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2017. № 2. С. 40 - 45.
2. Веселовская Е.В. Зашита ионообменных фильтров ВПУ ТЭС от органических примесей антропогенного происхождения // Теплоэнергетика. 2003. № 7. С. 35 - 39.
3. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с.
4. Zamond T.G., Fruce C.R. Size of carbon black micropores deduced from nitrogen and dye adsorption // J.Coll and Jntert. Sci. 1969. Vol. 131, № 1, Р. 104 - 109.
5. Когановский АМ., Клименко Н.А., Лукашну Ф.Г., Ропот В.М. Исследование ассоциации прямых красителей в разбавленных растворах электролитов // Коллоидн. журн. 1979. Т. 41. № 1. С. 134 - 138.
6. Ефремов Р.В., Кравцов Л.А. Ассоциация триазиновых красителей в растворе // Журн. прикл. химии, спектроскопии. 1972. Т. 16. № 6. С. 995 - 1000.
7. Когановский А.М., Клименко Н.А. Адсорбция прямых красителей на ацетиленовой саже из водных растворов при равновесной концентрации меньше ККМ // Коллоидн. журн. 1978. Т. 40. № 6. С. 1186 - 1190.
8. Клименко Н.А. Исследование адсорбции из воды растворов мицеллообразующих ПАВ и структуры их адсорбционных слоёв на углеродной поверхности: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Киев, 1980. 481 с.
9. Oelert H.H., Hemmer E.A. Neue Ergebnisse der Ermittlung der Structur von Steinkohlen durch spektroskpische Metoden. // Erdöl und Kohle, Erdgas Petrochem. Jg 1970. Bd. 23. S. 87 - 91.
10. Brown J.K. Jnfrared Spectra of Coals // J. Chem. Soc. 1955. № 3. P. 744 - 747.
References
1. Veselovskaya E.V. Issledovanie struktury i osobennostei adsorbtsionnykh vzaimodeistvii na poverkhnosti energeticheskikh uglei [Investigation of structure and features of surface adsorption interactions of power-generating coals]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. Region. Tekhn. nauki, 2017, no. 2, pp. 40-45. (In Russ.)
2. Veselovskaya E.V. Zashchita ionoobmennykh fil'trov VPU TES ot organicheskikh primesei antropogennogo proiskhozhdeniya [Protection of CPG exchange filters of thermal plants from organic impurities of human origin ]. Teploenergetika=Thermal Engineering, 2003, no.7, pp. 5-39. (In Russ.)
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2018. No 2
3. Smirnov A.D. Sorbtsionnaya ochistka vody [Sorption water treatment]. Leningrad: Khimiya, 1982, 168p.
4. Zamond T.G., Fruce C.R. Size of carbon black micropores deduced from nitrogen and dye adsorption. J.Coll and Jntert. Sci.,
1969, Vol.131, no.1, pp.104 - 109.
5. Koganovskii A.M., Klimenko N.A., Lukashnu F.G., Ropot V.M. Issledovanie assotsiatsii pryamykh krasitelei v razbavlennykh rastvorakh elektrolitov [Study of the Association of direct dyes in dilute solutions of electrolytes]. Kolloidn. Zhurn.= Colloid Journal, 1979, Vol..41, no.1, pp.134 - 138. (In Russ.)
6. Efremov R.V., Kravtsov L.A. Assotsiatsiya triazinovykh krasitelei v rastvore [Association of triazine dyes in solution]. Zhurn. prikl. khimii, spektroskopii, 1972, Vol.16, no. 6, pp.995 - 1000. (In Russ.)
7. Koganovskii A.M., Klimenko N.A. Adsorbtsiya pryamykh krasitelei na atsetilenovoi sazhe iz vodnykh rastvorov pri ravnovesnoi kontsentratsii men'she KKM [Adsorption of direct dyes on acetylene soot in aqueous solutions at equilibrium concentrations smaller CMC]. Kolloidn. Zhurn= Colloid Journal, 1978, Vol..40, no. 6, pp.1186 - 1190. (In Russ.)
8. Klimenko N.A. Issledovanie adsorbtsii iz vody rastvorov mitselloobrazuyushchikh PAV i struktury ikh adsorbtsionnykh sloev na uglerodnoi poverkhnosti. Avtoref. dis. dokt.tekhn.nauk. [Study of adsorption of micellar surfactant solutions from water and the structure of their adsorption layers on the carbon surface. Dr. tech. sci. abstract. dis.]. Kiev, 1980, 481p.
9. Oelert H.H., Hemmer E.A. Neue Ergebnisse der Ermittlung der Structur von Steinkohlen durch spektroskpische Metoden. Erdöl und Kohle, Erdgas Petrochem, Jg 1970, Bd. 23, pp.87-91.
10. Brown J.K. Jnfrared Spectra of Coals. J. Chem. Soc., 1955, no.3, pp.744-747.
Поступила в редакцию /Received 02 марта 2018 г. /March 02, 2018
