CC BY
6
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Влияние гидрирования на магнитокалорические свойства нанокристаллического тербия
Ю. В. Корнеева,1, а Г. С. Бурханов ,2 В. Б. Чжан,1 И. С. Терёшина1
1 Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики твердого тела. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2. 2 Институт металлургии и материаловедения имени А. А. Байкова РАН. Россия, 119334, Москва, Ленинский проспект, д. 49.
Поступила в редакцию 17.02.2021, после доработки 11.03.2021, принята к публикации 13.03.2021.
В данной работе было проведено исследование влияния гидрирования на магнитокалорические свойства нанокристаллического тербия особой чистоты. Были исследованы составы ТЬНХ, где х = 0-1.2 ат. Н/форм.ед. Кроме основной фазы а-ТЬНх, все образцы сдержали некоторое количество второй фазы — дигидрида тербия (в-ТЬН2). Для образцов ТЬНХ влияние гидрирования на магнитокалорические свойства изучено как прямым, так и косвенным методами. Показано, что магнитокалорический эффект практически линейно уменьшается с увеличением содержания водорода в образцах.
Ключевые слова: магнитные фазовые переходы, магнитокалорический эффект, металл высокой чистоты, нанокристаллический тербий.
УДК: 537.622.6:537.624.9. РЛСБ: 75.50.Bb, 75.30.Et, 75.50.Gg.
ВВЕДЕНИЕ
Очистка редкоземельных металлов — технологически сложный, но крайне важный этап подготовки материалов для исследования [1-6]. Тяжелые и легкие редкоземельные металлы (РЗМ) технической степени чистоты, содержащие 1-2 масс.% примесей, не подходят для решения фундаментальных задач, поскольку наличие примесей, особенно неметаллических, отрицательно сказывается на целом комплексе их физических свойств (магнитных, электрических, механических и др.). Этот факт, безусловно, должен быть учтен и при решении практических задач.
Исследование магнитных свойств тяжелых РЗМ представляет особый интерес [7-9] в связи с высокими значениями их магнитных моментов, а также из-за возможности использования РЗМ в качестве рабочих тел в магнитных холодильниках [10-13]. В последние годы интерес к калорическим свойствам гадолиния и тербия значительно вырос как для образцов в крупнозернистом [14-17], так и в на-нокристаллическом состояниях [18-27]. Авторами в работах [19-21] было показано, что очистка Gd и ТЬ методом дистилляции приводит к естественному образованию нанокристаллических структур в металлах. После очистки наблюдалось заметное улучшение магнитокалорических характеристик исследуемых металлов по сравнению с образцами технической степени чистоты.
В настоящее время особое внимание заслуживает вопрос о влиянии конкретных примесей на конкретные физические свойства редкоземельных металлов высокой степени чистоты. Так, исследование влияния водорода на магнитокалорический эффект (МКЭ) в Gd и ТЬ представляет интерес, поскольку эти металлы используются в качестве
а Е-шаИ: korneevajuly@physics.msu.ru
рабочих тел магнитных холодильников и, как правило, контактируют с водородсодержащими средами. Влияние гидрирования на физические свойства РЗМ, такими как электро- и магнитосопротивление, было детально изучено ранее, а также были построены диаграммы состояния Я—Н (где Я — РЗМ) [28]. Установлено, что редкоземельные металлы достаточно медленно вступают в реакцию с водородом при комнатной температуре и их свойства сильно зависят от количества поглощенного водорода. Для Gd мы наблюдали различные тенденции в поведении величины магнитокалорического эффекта при легировании водородом в зависимости от конкретных текстурных особенностей исследуемых образцов (игольчатые кристаллы, образцы со структурой «композитного» типа и др. [19]). В данной работе мы исследовали влияние гидрирования на магнитные и магнитокалорические свойства ТЬ высокой степени чистоты, полученного в результате процедуры дистилляции и обладающего нанокристаллической структурой [27]. Основная цель работы — проведение сравнительного исследования магнитокалори-ческого эффекта гидрированных образцов дистиллированного тербия прямым и косвенным методомами и выявление закономерностей влияние водорода на основные параметры МКЭ (величину эффекта и температуры, при которой наблюдается его максимум).
1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходные образцы ТЬ с пониженным содержанием газообразующих примесей были получены методом вакуумной дистилляции в твердую фазу из коммерчески доступного металла в Институте металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН (Россия) [2-5, 19]. После дистилляции ТЬ представлял собой слиток, состоящий из плотно наросших длинных нитей, содержащих наноразмерные зерна [27]. Металл имел низкую концентрацию газообразующих
примесей (10-2—10 3 масс.%) и чистоту не менее 99.92 масс.% (по отношению к содержанию 74 примесных элементов). Для исследования из центральной части дистиллята были вырезаны образцы в форме пластин.
Гидрирование проводили в установке типа аппарата Сивертса [29]. Перед гидрированием поверхность образцов активировали нагреванием до 500oC в течение 1 ч в вакууме и выдерживали при этой температуре в течение 20 мин. После этого в камеру подавалось определенное (предварительно рассчитанное для получения требуемого состава) количество Н2. Для гидрирования использовали водород чистотой 5N. Каждый образец выдерживали в атмосфере водорода при высоких температурах в течение следующих 20 мин, а затем медленно (в течение 50 ч) охлаждали до комнатной температуры. Общее количество водорода, абсорбированного образцом (отношение H/Tb), определяли путем измерения изменения давления в камере реактора до и после реакции с точностью примерно 0.03 ат.Н/форм.ед. В результате для исследования были отобрано несколько образцов TbHx с содержанием водорода 0 < x < 1.2 ат.Н/форм.ед., а именно x = 0.1,0.2,0.3,0.5,0.7, 1 и 1.2.
Измерение намагниченности проводили в магнитных полях до 9 Тл при температурах 4.2-300 К на магнитометре PPMS 9 (Quantum Design, США). Магнитокалорический эффект (адиабатическое изменение температуры) оценивался косвенным методом с использованием уравнения Максвелла [27]. В работе магнитокалорический эффект также измерялся прямым методом с использованием установки MagEq MMS 901 (ООО «ПМТиК», Троицк) в температурном интервале 80-350 K и в магнитных полях до 1.8 Тл.
2. ОБСУЖДЕНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ 2.1. Структура исходного и гидрированного тербия
Подробное исследование кристаллической структуры исходного дистиллированного Tb в работах [8] показали, что образец при комнатной температуре имеет гексагональную структуру (пр. гр. 194, P63/mmc) с параметрами решетки a = 360.33 ± ± 0.02 пм, c = 572.30 ± 0.01 пм (для монокристалла Tb a = 367.5 пм, c = 570.1 пм [31]). Рентгенострук-турный анализ также показал, что образцы TbHx являются двухфазными и содержат, помимо основной фазы твердого раствора a-TbHx, также кубическую в-фазу дигидрида TbH2 (пр. гр. 225, Fm3m). По результатам съемки с поверхности образцов количество фазы TbH2 увеличивается практически линейно с 5 масс.% в TbH0.1 до 66 масс.% в образце TbH1.2. Также в образцах обнаружено присутствие небольшого количества оксидов Tb 5 масс.%).
2.2. Магнитные свойства
Как известно, в исходном Tb переходы ферромагнетик—антиферромагнитный и антиферромагни-тно—парамагнитный происходят при температурах в = 222 К и TN = 229 К соответственно [31-34].
Температуры магнитных фазовых переходов как исходного образца, так и гидрированных образцов TbHx, были определены с помощью термомагнитного анализа (проведенного во внешнем магнитном поле 0.02 Тл). На рис. 1, а-е показаны кривые M(T) для состава с наибольшим количеством водорода TbHi.2, полученные в разных магнитных полях, а на вставках к рис. 1 — производные намагниченности по температуре dM/dT. Отметим сразу, что присутствие в гидрированном образце антиферромагнитной фазы в-ТЬН2 не может оказывать влияния на характер зависимости M(T) из-за ее очень низкой температуры упорядочения (TN = 17 K) [35].
Видно, что в слабых магнитных полях при А^0И < 0.01 Тл оба перехода сохраняются, а температуры переходов меняются слабо. Более того, видно, что в поле Д^адН > 0.01 Тл сохраняется только один переход, а именно переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное. Кривые M(T) приобретают вид, характерный для ферромагнитного состояния.
Аналогичная ситуация имеет место и для других составов. Так, рис. 2, а демонстрирует температурные зависимости намагниченности M(Н) для TbH0.7 в различных магнитных полях, в то время как для сравнения на вставке к рис. 2, а показана производная dM/dT в поле ДадН = 0.02 Тл.
Видно, что TbH0.7 сохраняет сложную магнитную структуру исходного Tb, демонстрируя два магнитных фазовых перехода (в = 221 К, а TN = 230 К).
Значения MCE могут быть получены косвенно — путем расчета изменения магнитной части энтропии (Д£м) образца с использованием кривых M(Н), измеренных в области магнитного фазового перехода (см. рис. 2, б) и соотношения Максвелла [30]:
Д®м = / (dM),dH.
0
На рис. 3 показаны температурные зависимости Д£м(T) как для образца TbH0.7, так и для TbH1.2. Видно, что с увеличением концентрации водорода величина Д£м значительно снижается. Такое значительное снижение МКЭ напрямую связано с увеличением фазы e-TbH2 в образце TbH1.2 по сравнению с образцом TbH0.7.
Важно было, однако, провести исследование маг-нитокалорического эффекта не только с помощью косвенного метода, но и с помощью прямого и сравнить полученные результаты. Напомним, что максимальное поле, которое используется при прямом методе измерения МКЭ, ограничено значением 1.8 Тл. На рис. 4 представлены температурные зависимости адиабатического изменения температуры Д^ для образца TbH0 5 в магнитных полях Д^адН = 0.1,0.3, 0.5,0.7,1.0, 1.2, 1.3, 1.5 и 1.8 Тл.
Видно, что с увеличением поля величина МКЭ возрастает. Максимум на кривых Д^^) наблюдается вблизи T = 231-232 К и обусловлен магнитным фазовым переходом из ферро- в парамагнитное состояние.
Также по результатам всех наших исследований, мы построили график температурной зависимости МКЭ для разных составов TbHx,
2
< 2
^ -0.000 ^чл Г
■ • ■■■■■Л ■■ч -0.002 -0.004 9=223 К / Ту=231К
\ 180 220 260
\ Т, К
■ ■ ■
ТЬН1.2 Ц0 Н=0.02 Тл 1.1. ■■■■■■■ ......
180
200
220 240 Т,К а
260
280
70
60
и 50
И
о]
40
<
30
20
10
0
0.00
Е- -0.01 "з -0.02 -0.03 "\0.04 ■ 9=222 К
180 220 260
- ■ ■ ■ ■ Т, К ■
ТЬН1.2 ^0 Н=1 Тл 1.1. 1 1 ч ---------------- 1 1 1 1
180
200
220 240 Т,К
г
260
280
20
15
10
5
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
ТЬН1.2 Н=0.1 Тл
180
200
220 240 Т,К б
260
280
0.00
Е-ч -0.01 ^ /
-0.02 1 1
-0.03 0.04 N 9=222 К
180 220 260 Т, К
ТЬН1.2 V
ц0Н=0.32 Тл 1.1. | ■— 1.1.
180
200
220 240 Т, К
в
260
280
90 80 70
60
2
I 50
^40
30 20 10
180
200
100
80
<^60 2
^40
20
180
200
220 240 Т, К д
220 240 Т, К
е
260
280
260
280
Рис. 1. Температурные зависимости намагниченности ТЬН1.2 в магнитных полях Значения Дц0И: а — 0.02, б — 0.1, в — 0.3, г — 1.0, д — 3.0, е — 6.0 Тл. На вставках показаны производные йЫ/йТ
где 0 ^ х ^ 1.2 ат. Н/форм.ед. в магнитных полях Д^0Н = 1.8 Тл (рис. 5) [36]. Можно видеть, что величина МКЭ действительно уменьшается при увеличении концентрации водорода в образцах достаточно сильно, что связано с присутствием второй фазы дигидрида тербия во всех исследуемых гидрированных образцах.
На рис. 6 мы привели зависимости МКЭ, определенных прямым и косвенным методами для образцов ТЬНХ, в зависимости от величины х в магнитном поле Д^юН = 1.8 Тл.
Видно, что в пределах экспериментальной ошибки данные достаточно хорошо согласуются между собой (исключение составляет только образец ТЬЩ).
3
1
0
0
0
0
а б
Рис. 2. а — Температурные зависимости намагниченности для ТЬИо.7 в различных магнитных полях (на вставке показана производная йЫ/йТ), б — полевые зависимости намагниченности ТЬН0.7 при различных температурах
18 16 14 «12 10 £ ^ 8 6 4 2 0
I
са
220 224 228 232 236 240 244 248 Т,К
10
и
^ 6 1а 4
225
230
235 Т, К б
240
245
Рис. 3. Температурные зависимости МКЭ в различных магнитных полях ^0Н = 2, 4, 5, 7 и 9 Тл для ТЬН0.7 (а) и ТЬН[.2 (б)
8
а
210
Рис. 4. Температурные зависимости МКЭ ТЬН0.5 в магнитных полях Д^Н = 0.1,0.3,0.5,0.7,1.0,1.2,1.3,1.5,1.8 Тл
Рис. 5. Температурные зависимости МКЭ для разных составов ТЬНХ в магнитном полях Д^0Н = 1.8 Тл
0.0 0.2
0.4 0.6 0.8 х, Н/ТЬ
Рис. 6. Температурные зависимости МКЭ для разных составов ТЬНХ в магнитном полях Д^0Н = 1.8 Тл
С помощью прямого метода измерения МКЭ показано, что магнитокалорический эффект практически линейно уменьшается с увеличением содержания водорода в образцах. В то же время косвенный метод дает гораздо большую величину погрешности, что затрудняет выявление основных закономерностей, связанных с влиянием водорода на параметры магнитокалорического эффекта в таком важном с практической точки зрения классе материалов, какими являются редкоземельные металлы, а именно металл тербий.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе мы провели сравнительно исследование магнитокалорического эффекта гидрированных образцов дистиллированного нанокристал-лического тербия прямым и косвенным методами. Измерение МКЭ прямым методом показало, что увеличение концентрации водорода в этих образцах приводит к снижению ДТа^. Этот факт подтверждается и косвенными расчетами магнитной энтропии с использованием данных по намагниченности образцов ТЬНХ. Данные рентгеноструктурного анализа, выполненные для этих образцов, показали, наряду с основной фазой а-ТЬНх, наличие в-фазы дигид-рида ТЬН2. Было показано, что количество второй фазы в образцах линейно увеличивается с увеличением поглощенного водорода, в результате чего наблюдается и линейная зависимость между увеличением концентрации водорода в образцах с 0.1 до 1.2 ат. Н/форм.ед. и уменьшением МКЭ от 7.2 до 4.5 К. Также видно, что температура, при которой магнитокалорический эффект демонстрирует максимальное значение, практически не изменяется при внедрении водорода в кристаллическую решетку тербия.
Мы благодарим сотрудников лаборатории физи-кохимии тугоплавких и редких металлов и сплавов Института металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, особенно О. Д. Чистякова, за предоставление дистиллированного образца. Также мы благодарим профессора Г. Друлиса за получение
гидридов и профессора К. Рогацкого за проведение магнитных измерений.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 16-03-00612).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gschneidner K.A. // J. Alloys Compd. 1993. 193, P. 1.
2. Девятых Г. Г., Бурханов Г. С. // Высокочистые тугоплавкие и редкие металлы. М.: Наука, 1993. (Devyatykh G. G., Burkhanov G. S. High-Purity Refractory and Rare-Earth Metals. Int. Sci. Publ., Cambridge, 1997.)
3. Чистяков О. Д., Бурханов Г. С., Кольчугина Н.Б., Панов Н.Н. // Высокочистые вещества. 1994. 3. С. 57.
4. Кольчугина Н. Б. // Физико-химические основы и практические аспекты очистки редкоземельных металлов и создания высокоэффективных магнитотвер-дых материалов R—Fe—B (R = Nd, Pr, Tb, Dy). Дисс. . . . доктора тех.наук. 05.16.01. М., 2018.
5. Чжан В. Б. // Исследование структуры и магнитокало-рических свойств гадолиния, тербия, диспрозия после гидрирования и редкоземельных фаз Лавеса. Дисс. . . . канд. физ.-мат. наук. 01.04.07. М., 2017.
6. Dan'kov S.Y., Tishin A.M., Pecharsky V.K., Gschneidner K. A. // Phys. Rev. B. 1998. 57. P. 3478.
7. Никитин С. А. Магнитные свойства редкоземельных металлов и их сплавов, М.: Издательство Московского Университета, 1989. (Nikitin S.A., Magnetic Properties of Rare-Earth Metals and Compounds. Moscow: Publishing House MSU; 1989.)
8. Jensen J., Mackintosh A.R. Rare earth magnetism: structure and excitations. Oxford: Clarendon Press; 1991.
9. Buschow K. H. J., Sherwood R. C. // J. Appl. Phys. 1978. 49. P. 1480.
10. Kitanovski A., Turek J., Tomc U. et al. Magnetocaloric Energy Conversion From Theory to Applications. Switzerland: Springer International Publishing; 2015. Franco V., Blazquez J.S., Ipus J.J. et al. // Progress in Materials Science. 2018. 93. P. 112.
12. Tishin A.M., Spichkin Y.I. The magnetocaloric Effect and its Applications. New York: Institute of Physics, 2003.
13. Kamantsev A., Koledov V., Dilmieva E. et al. // EPJ Web of Conferences. 2014. 75. P. 04008.
14. Gimaev R., Kopeliovich D., Spichkin Y., Tishin A. // J. Magn. Magn. Mater. 2018. 459. P. 215.
15. Kamantsev A. P., Koledov V. V., Shavrov V. G., Tereshina I.S. // Solid State Phenomena. 2014. 215. P. 113.
16. Taskaev S., Skokov K., Khovaylo V. et al. // AIP Advances. 2018. 8, N 4. 048103.
17. Zvonov A. I., Pankratov N. Y., Karpenkov D. Y. et al. // Physica Status Solidi (C). Current Topics in Solid State Physics. 2014. 11(5-6). P. 1149.
18. Nikitin S. A., Smarzhevskaya A. I., Kaminskaya T. P. et al. // Solid State Phenomena. 2012. 190. P. 315.
19. Burkhanov G.S., Kolchugina N.B., Tereshina E.A. et al. // Magnetocaloric properties of distilled gadolinium: Effects of structural inhomogeneity and hydrogen impurity. Appl. Phys. Lett. 2014; 104. 242402. Tereshina E. A., Khmelevskyi S., Politova G. et al. // Scientific Reports. 2016. 6. P. 22553. Tereshina-Chitrova E. A., Korneeva Yu. V., Ozherel-kov D. Yu. et al. // Scripta Materialia. 2020. 187. P. 340.
22. Dobrich F., Kohlbrecher J., Sharp M. et al. // Phys. Rev. B. 2012. 85. 094411.
23. Ryan D.H., Michels A., Dobrich F. et al. // Phys. Rev. B. 2013. 87. 064408.
11
20
21
24. Zeng H., Wu Y, Zhang J. et al. // Prog. Nat. Sci.: Mater. Int. 2013. 23. P. 18.
25. Michels D., Krill C.E., Birringer R. // J. Magn. Magn. Mater. 2002. 250. P. 203.
26. Mathew S.P., Kaul S.N., Nigam A.K. et al. // J. Phys.: Conf. Ser. 2010. 200. 072047.
27. Korneeva Yu. V., Chzhan V.B., Tereshina I.S. et al. // International Journal of Hydrogen Energy. 2021. 46. P. 14556.
28. Vajda P. in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, edited by K.A. Gschneidner, Jr., and Le. Roy Eyring. North-Holland: Amsterdam, 1995. 20. P. 207.
29. Yayama H., Tomokiyo A. // In Advances in Cryogenic Engineering (Materials) (eds F. R. Fickett, & R.P. Reed). 38. P. 293. Plenum Press, New York, 1992.
30. Pecharsky V.K., Gshneidner K.A. // J. Appl. Phys. 1999. 86. P. 565.
31. Zverev V.l., Tishin A.M., Chernyshov A. 5. et al. // Journal of Physics: Condensed Matter. 2014. 26. 066001.
32. Jackson D.D., Malba V., Weir S. T. et al. // Phys. Rev. B. 2005. 71. 184416.
33. Andrianov A. V. // J. Magn. Magn. Mater. 1999. 19. P. 714.
34. Пономарев В. К., Морева Н.И. // ЖЭТФ. 1975. 69. P. 1352. (Ponomarev B.K., Moreva N.I., // Sov. Phys. JETP. 1975. 42(4). P. 690.)
35. Wiesinger G., Hilscher G. // Magnetism of Hydrides, in: Handbook of Magnetic Materials / Buschow (Ed.) Amsterdam: Elsevier, 2008. 17. P. 293-456.
36. Chzhan V.B., Tereshina I. S., Tereshina-Chitrova E. A. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2019. 470. P. 41.
The Effect of Hydrogenation on the Magetocaloric Properties of Nanocrystalline Terbium
12 V.B. Chzhan1, I.S. Tereshina1
Yu. V. Korneeva1,
G. S. Burkhanov
1 Faculty of Physics, Lomonosov Moscow State University. Moscow 119991, Russia. 2Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science. Moscow 119334, Russia. E-mail: akorneevajuly@physics.msu.ru.
In this study, the effect of hydrogenation on the magnetocaloric properties of extra-pure nanocrystalline terbium was investigated. The investigated compositions were TbHx, where x = 0-1.2 at H/arb.u. In addition to the major phase a-TbHx, all the specimens contained a certain amount of a second phase, terbium dihydride (в-TbH2). For TbHx specimens, the effect of hydrogenation on magnetocaloric properties was studied by both direct and indirect methods. The magnetocaloric effect was shown to decrease in a nearly linear fashion with increasing hydrogen content in the specimens.
Keywords: magnetic phase transitions, magnetocaloric effect, extra-pure metal, nanocrystalline terbium. PACS: 75.50.Bb, 75.30.Et, 75.50.Gg. Received 17 February 2021.
English version: Moscow University Physics Bulletin. 2021. 76, No. 3. Pp. 176-181.
Сведения об авторах
1. Корнеева Юлия Викторовна — канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник; тел.: (495) 939-42-43, e-mail: korneevajuly@physics.msu.ru.
2. Чжан Виктория Борисовна — канд. физ.-мат. наук, науч. сотрудник; тел.: (495) 939-42-43, e-mail: lemuriform@gmail.com.
3. Терешина Ирина Семеновна — доктор физ.-мат. наук, вед. науч. сотрудник; тел.: (495) 939-42-43, e-mail: tereshina@ physics.msu.ru.
Бурханов Геннадий Сергеевич — член-корреспондент РАН, профессор, доктор техн. наук.
