CC BY
8
https://doi.org/10.21122/1683-6065-2023-2-13-16 УДК 621.745.35
Поступила 11.05.2023 Received 11.05.2023
ВЛИЯНИЕ ГАЗОВ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ЖАРОПРОЧНЫХ ХРОМИСТЫХ СТАЛЕЙ
Е. И.МАРУКОВИЧ, В. Ю. СТЕЦЕНКО, Ассоциация литейщиков и металлургов Республики Беларусь, г. Минск, Беларусь, ул. Я. Коласа, 24. E-mail: [email protected]
А. В. СТЕЦЕНКО, МОУВО «Белорусско-Российский университет», г. Могилев, Беларусь, пр. Мира, 43
Показано, что основное влияние на кристаллизацию жаропрочных хромистых сталей оказывает водород. Он является демодифицирующим элементом структуры отливок. Механизм влияния водорода на кристаллизацию жаропрочных хромистых сталей можно объяснить с позиции наноструктурной кристаллизации литейных сплавов. Атомы растворенного водорода, адсорбируясь на элементарных нанокристаллах железа и хрома в расплавах жаропрочных хромистых сталей, препятствуют объединению нанокристаллов в центры кристаллизации микрокристаллов а-фазы. В результате получаются отливки с немодифицированной структурой. Снижение концентрации водорода в расплавах жаропрочных хромистых сталей способствует формированию модифицированной структуры в отливках при их затвердевании.
Ключевые слова. Жаропрочные хромистые стали, кристаллизация, расплавы, водород, адсорбция, нанокристаллы, структура, отливки.
Для цитирования. Марукович, Е. И. Влияние газов на кристаллизацию жаропрочных хромистых сталей /Е. И. Марукович, В. Ю. Стеценко, А. В. Стеценко // Литье и металлургия. 2023. № 2. С. 13-16. https://doi.org/10.21122/ 1683-6065-2023-2-13-16.
EFFECT OF GASES ON CRYSTALLIZATION OF HEAT-RESISTANT CHROMIUM STEELS
E.I. MARUKOVICH, V. Yu. STETSENKO, Association of Foundrymen and Metallurgists of Belarus,
Minsk, Belarus, 24, Ya. Kolas str. E-mail: [email protected]
A. V. STETSENKO, Belarusian-Russian University, Mogilev, Belarus, 43, Mira ave.
It has been shown that the main influence on the crystallization of heat-resistant chromium steels is hydrogen. It is a demod-ifying element of the casting structure. The mechanism of the influence of hydrogen on the crystallization of heat-resistant chromium steels can be explained from the position of nanostructured crystallization of casting alloys. Dissolved hydrogen atoms, adsorbing on elementary nanocrystals of iron and chromium in melts of heat-resistant chromium steels, prevent the combination of nanocrystals into nuclei of crystallization of a-phase microcrystals. As a result, castings with an unmodified structure are obtained. Reduction of hydrogen concentration in melts of heat-resistant chromium steels contributes to formation of modified structure in castings at their hardening.
Keywords. Heat-resistant chromium steels, crystallization, melts, hydrogen, adsorption, nanocrystals, structure, castings. For citation. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu., Stetsenko A. V. Effect of gases on crystallization of heat-resistant chromium steels. Foundry production and metallurgy, 2023, no. 2, pp. 13-16. https://doi.org/10.21122/1683-6065-2023-2-13-16.
Основными газами, взаимодействующими с жидкими жаропрочными хромистыми сталями (ЖХС), являются атмосферные пары воды, кислород и азот. ЖХС модифицируют. Поэтому принято считать, что газы не влияют на кристаллизацию расплавов ЖХС, но способствуют образованию в отливках газовых раковин, пористости и неметаллических включений (оксидов и нитридов) [1]. При этом не учитывается адсорбционная активность атомов водорода и кислорода к железу и хрому. Известно, что стандартные теплоты адсорбции атомов водорода железом и хромом составляют соответственно 143 и 189 кДж/моль, а стандартные теплоты адсорбции атомов кислорода железом и хромом - 570 и 729 кДж/моль [2].
Известно, что металлические расплавы в основном состоят из нанокристаллов [3]. При кристаллизации из них формируется структура отливок. Газы в металлических расплавах растворяются в атомарном виде [4]. В жидких ЖХС атомы водорода и кислорода будут адсорбироваться нанокристаллами железа и хрома и влиять на формирование структур отливок при их затвердевании. Поэтому целью настоящей
работы является определение механизма влияния газов на кристаллизацию ЖХС. Поскольку эти процессы являются наноструктурными, то их необходимо исследовать с позиции наноструктурной кристаллизации литейных сплавов [5].
Основным легирующим элементом ЖХС является хром. Типичной ЖХС служит сталь 20Х13Л. В системе Ре - Сг, содержащей до 20 % Сг, из расплава кристаллизуется а-фаза, которая представляет собой твердый раствор хрома в железе [6]. При плавлении ЖХС микрокристаллы а-фазы будут распадаться на элементарные нанокристаллы железа (Feэн), свободные атомы железа ^еа) , элементарные нанокристаллы хрома (Сгэн) и свободные атомы хрома (Сга) [3]. При взаимодействии молекул воды атмосферного воздуха с Feэн и Сгэн расплавов ЖХС происходят следующие реакции:
+ (Н20 )м = (^304 )эн+На> Сэн + (Н20 )м= ( С2°3 )эн + На,
где (Н2О)м - молекулы воды; ^ез04 )эн и (СГ2О3) - элементарные нанокристаллы FeзO4 и СГ2О3; На - атомы водорода.
При взаимодействии Fea и Сга с молекулами воды атмосферного воздуха происходят следующие реакции:
Са + ( Н20 )м = ( С2°3 )м +На' где (FeзO4)м и (СГ2О3 )м - молекулы FeзO4 и СГ2О3.
После реакций (1) и (2) происходят реакции:
(^304 )эн+(^3°4 )м = (^3°4)мк' (3)
(СГ203)эн+(СГ203)м= (СГ203)мк , где (FeзO4 ) и (СГ2О3 ) - микрокристаллы FeзO4 и СГ2О3 .
Образовавшийся атомарный водород будет диффундировать в расплав. Атомы водорода в жидких ЖХС не образуют гидридов [2]. Поэтому часть растворенного водорода адсорбируется элементарными нанокристаллами железа и хрома. Концентрации растворенного водорода в жидких железе и хроме малы [4]. Поэтому справедливы уравнения согласно закону Генри [7]:
{Н} ^эн=к1г И (4)
{Н}СГэн=к2г [Н],
где {Н} Feэн и {Н} Сгэн - концентрации водорода, адсорбированного на элементарных кристаллах железа и хрома; [Н] - концентрация растворенного водорода; ^г и k2г - константы Генри.
Из уравнения (4) следует, что концентрация адсорбированного водорода в жидких ЖХС пропорциональна концентрации растворенного водорода.
При взаимодействии ЖХС с молекулами кислорода атмосферного воздуха последние могут диссоциировать на атомы. Для этого необходимо затратить стандартную теплоту, равную 500 кДж/моль на молекулярный кислород, или 250 кДж/моль на атомарный кислород [8]. При его адсорбции железом выделяется стандартная теплота, равная 570 кДж/моль, а при адсорбции атомов кислорода хромом -729 кДж/моль [2]. Поэтому атомарный кислород в жидких ЖХС будет адсорбироваться Feэн и Сгэн. Стандартная теплота образования FeO составляет 265 кДж/моль [9]. Эта величина меньше стандартной теплоты адсорбции атомов кислорода железом. Поэтому элементарные нанокристаллы железа в расплавах ЖХС не будут взаимодействовать с адсорбированными атомами кислорода. Стандартная теплота образования СгО составляет 389 кДж/моль [9]. Эта величина меньше стандартной теплоты адсорбции атомарного кислорода хромом. Поэтому элементарные нанокристаллы хрома в расплавах ЖХС не будут взаимодействовать с адсорбированными атомами кислорода.
Затрачиваемая стандартная теплота диссоциации молекул атмосферного азота равна 947 кДж/моль на молекулярный азот, или 474 кДж/моль на атомарный азот [8]. При его адсорбции хромом выделяется стандартная теплота, равная 440 кДж/моль [2]. Выделяемая стандартная теплота адсорбции атомов азота железом составляет 290 кДж/моль [2]. Поэтому молекулярный азот не будет диссоциировать на атомы при взаимодействии с расплавами ЖХС, но с ними образует нитриды [2].
Молекулярный азот взаимодействует с Feэн и Сгэн согласно реакциям:
(N2 )м+:Реэн=(^)эн,
( N )м+СГэн=( Ь
где (N2 )м - молекулы азота; (Fe4N)эн и (Cг2N)эн - элементарные нанокристаллы нитридов железа и хрома.
Между молекулами азота и свободными атомами железа и хрома происходят следующие реакции:
(^ )м+:Реа=(^)м> ( N )м+СГа=(
где (Fe4N )м и (Cг2N )м - молекулы нитридов железа и хрома.
Поэтому азот растворяется в жидких ЖХС в виде элементарных нанокристаллов и молекул нитридов железа и хрома. При кристаллизации таких расплавов происходят реакции:
( ^ )эн+ (^ )м = (^ )мк' (С^ )эн+ (CГ2N )м= (CГ2N )мк'
где (Fe4N) и (Cг2N) - микрокристаллы нитридов железа и хрома.
Жидкие ЖХС раскисляют, что значительно снижает концентрацию адсорбированного кислорода. Его место сразу занимает адсорбированный водород. Поэтому он будет влиять на кристаллизацию ЖХС. Этот процесс является наноструктурным и происходит следующим образом [5]. Сначала формируются структурообразующие нанокристаллы а-фазы (асн) по реакции:
Feэн+Fea+Cгэн+Cгa=аcн. (8)
Затем образуются центры кристаллизации а-фазы (ацк ) :
асн + ^а + Сга =ацк . (9)
Заканчивается процесс кристаллизации формированием микрокристаллов а-фазы (амк ) по реакции:
ацк +асн +Fea +Сга =амк . (10)
Из уравнений (7) - (9) следует, что зеренная структура отливок ЖХС зависит от концентрации центров кристаллизации микрокристаллов а-фазы при затвердевании расплавов. Чем выше концентрация ацк , тем более дисперсной становится структура отливок.
Водород, адсорбируясь на элементарных нанокристаллах железа и хрома в расплавах ЖХС, препятствует объединению нанокристаллов в центры кристаллизации микрокристаллов а-фазы. В результате концентрация ацк уменьшается, что приводит к укрупнению зерен структуры отливок. Поэтому адсорбированный водород является демодифицирующим элементом структуры ЖХС при их кристаллизации.
Для измельчения зеренной структуры в отливках ЖХС необходимо существенно снизить в их расплавах концентрацию адсорбированного водорода. Для этого, согласно уравнениям (4), нужно значительно уменьшить в жидких ЖХС концентрацию растворенного водорода. На практике это достигается применением модификаторов, содержащих кальций, барий, магний, ванадий [1, 10]. Они являются активными гидридообразуюшими элементами, но в жидких ЖХС не образуют гидридов [2]. Но соединения кальция, бария, магния, ванадия способны активно и относительно длительное время адсорбировать водород, растворенный в расплавах ЖХС, уменьшая в них концентрацию адсорбированного водорода. В результате увеличивается концентрация центров кристаллизации микрокристаллов а-фазы, что приводит к измельчению зеренной структуры отливок ЖХС.
Таким образом, водород оказывает демодифицирующее влияние на формирование зеренной структуры в отливках жаропрочных хромистых сталей при кристаллизации их расплавов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Белов В. Д., Пикунов М. В., Тен Э. Б. и др. Литейное производство. М.: Изд. Дом МИСиС, 2015. 487 с.
2. Константы взаимодействия металлов с газами: справ. / Под ред. Б.А. Колачева и Ю. В. Левинского. М.: Металлургия, 1987. 368 с.
3. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю. Наноструктурная теория металлических расплавов // Литье и металлургия. 2020. № 3. С. 7-9.
4. Курдюмов А. В., Белов В. Д., Пикунов М. В. и др. Производство отливок из сплавов цветных металлов. М.: Изд. Дом МИСиС, 2011. 615 с.
5. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю., Стеценко А. В. Наноструктурная кристаллизация литейных сплавов // Литье и металлургия. 2022. № 3. С. 13-19.
6. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: справ. / Под ред. О. А. Банных и М. Е. Дрица. М.: Металлургия, 1986. 440 с.
7. Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. М.: Металлургия, 2001. 688 с.
8. Свойства элементов: справ. Ч. 1 / Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976. 660 с.
9. Физико-химические свойства окислов: справ. / Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. 472 с.
10. Бистина Л. М., Коровин В. А., Гейко М. А. и др. Рафинирование и модифицирование стали 20Х13Л с целью повышения качества отливок // Прогрессивные литейные технологии. М.: МИСиС. С. 49-55.
REFERENCES
1. Belov V. D., Pikunov M. V., Ten E. B. Litejnoeproizvodstvo [Foundry]. Moscow, Izdatel'skij Dom MISiS Publ., 2015, 487 p.
2. Kolachev B.A., Levinskiy Yu. V. Konstanty vzaimodejstviya metallov s gazami [Metal-Gas Interaction Constants]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1987, 368 p.
3. Marukovich E. 1, Stetsenko V. Yu. Nanostrukturnaya teoriya metallicheskih rasplavov [Nanostructural theory of metal melts]. Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2020, no. 3, pp. 7-9.
4. Kurdyumov A. V., Belov V. D., Pikunov M. V. Proizvodstvo otlivok iz splavov cvetnyh metallov [Production of castings from non-ferrous metal alloys]. Moscow, Izdatel'skij Dom MISiS Publ., 2011, 615 p.
5. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu., Stetsenko A. V. Nanostrukturnaya kristallizaciya litejnyh splavov [Nanostructured crystallization of casting alloys]. Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2022, no. 3, pp. 13-19.
6. Bannyh O. A., Dric M. E. Diagrammy sostoyaniya dvojnyh i mnogokomponentnyh sistem na osnove zheleza [Status diagrams of dual and multi-component iron-based systems]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1986, 440 p.
7. Zhuhovickij A. A., Shvarcman L.A. Fizicheskaya himiya [Physical chemistry]. Moscow, Metallurgiya Publ., 2001, 688 p.
8. Samsonov G. V. Svojstva elementov Ch. 1. [Item Properties. Part 1]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1976, 660 p.
9. Samsonov G. V. Fiziko-himicheskie svojstva okislov [Physicochemical properties of oxides]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1978, 472 p.
10. Bistina L. M., Korovin V. A., Gejko M.A. et al. Rafinirovanie i modificirovanie stali 20H13L s cel'yu povysheniya kachestva otlivok [Refining and modification of 20H13L steel in order to improve the quality of castings]. Progressivnye litejnye tekhnologii = Advanced foundry technologies Moscow, MISiS Publ., pp. 49-55.
