Влияние фосфорсодержащих антипиренов на процессы коксообразования при горении полимерных композиционных материалов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Тон (А) 33

1991

№ 6

УДК 541.64:542.943

© 1991 г. С. Е. Артеменко, Л. Г. Панова, В. И. Бесшапошникова,

Л. Д. Скребнева

ВЛИЯНИЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ АНТИПИРЕНОВ НА ПРОЦЕССЫ КОКСООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изучено влияние антипиренов, способа их введения в композицию и условий протекания процессов термолиза и горения на механизм карбонизации и морфологию кокса эпоксидных полимерных композиционных материалов, армированных вискозным волокном.

На горение полимерных композиционных материалов (ПКМ) большое влияние оказывают процессы коксообразования. Применение фосфорсодержащих антипиренов, являющихся катализаторами коксообразования коксующихся полимеров, повышает выход карбонизированного остатка (КО) и изменяет его макро- и микроструктуру. Это приводит к изменению теплообмена между пламенем и полимером, а, следовательно, влияет на протекание процессов пиролиза и горения [1].

Поэтому изучение механизма карбонизации полимеров, а именно, влияния на него антипиренов, условий испытания и других факторов важно при разработке ПКМ пониженной горючести, в том числе на основе эпоксидной смолы ЭД-20, армированной вискозными волокнами, модифицированными фосфорсодержащими соединениями.

Изучали поверхностную структуру кокса и распределение элементов в ПКМ и коксе, полученном при сжигании в течение 30 с образцов (размером 2X2X2 мм) эпоксидных ПКМ при различном (30, 50 и 100 об.%) содержании кислорода в газовой смеси. Образцы получали методом компрессионного прессования при температуре 423±5 К, давлении 8 МПа, при продолжительности формирования 300 с/мм толщины. Исследования проводили с помощью растровой электронной сканирующей микроскопии (РЭМ) и микрозондового анализа на приборе «8урегргоЬ-733», оснащенном волновыми спектрометрами [2]. При этом распределение фосфора, углерода и кислорода в составе ПКМ и кокса изучали локальным анализом. Испытания проводили при ускоряющем напряжении пучка 15 кВ, токе пучка в режиме РЭМ - Ю-9 А, в режиме микроанализа - Ю-7 А, с использованием кристалла ТАР на йа-линии.

При сгорании ПКМ, не содержащих в своем составе антипирена, кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения, в которой волокно и полимерная матрица не различаются (рис. 1, а).

ПКМ, имеющие в своем составе антипирен, при сгорании образуют кокс, структура которого зависит от способа введения антипирена в композицию. В случае введения антипирена в композицию с армирующим волокном при сгорании его образуется кокс, на поверхности которого формируется «шапка» пенококса, высокой пористости, (рис. 2), а в объеме — сохраняется текстильная структура волокна (рис. 3). Образовавшийся пенококс легко отделяется из-за наличия газовой прослойки между основной частью кокса и пенококсом. При общем уменьшении количества летучих продуктов, выделяющихся при пиролизе ПКМ, армированных модифицированным волокном, отмечено более интенсивное их выделение в интервале основной стадии деструкции, особенно воды и двуокиси углерода, по сравнению с ПКМ на основе исходного волокна (рис. 4). Видимо, вследствие большей вязкости пиролизующейся модифицированной композиции выход этих газов затруднен, что приводит к образованию коксовой «шапки» и возникновению газовой прослойки. Кис-

Рис. 1. Структура кокса ПКМ не содержащего (а) и содержащего введенный в связующее антнпирен (б, в); в — поверхностная структура кокса ПКМ

дородный индекс (КИ), определенный по ГОСТ 12.1.044-84, при этом возрастает с 20% для исходных ПКМ до 28% для модифицированных материалов, содержащих 2,5 масс.% фосфора.

Изучение распределения элементов в коксе показало, что фосфор присутствует как в поверхностном слое кокса (рис. 2), так и в его объеме (рис. 3, г). Анализ этих образцов на содержание углерода и кислорода, для которых в работе [3] установлено наличие синхронности характеристического излучения, также показал взаимосвязь между содержанием С и О в составе кокса (рис. 2).

При сгорании материала, в который антипирен введен с эпоксидной смолой, армированного в этом случае немодифицированным волокном, макропористость кокса уменьшается, под снятым верхним слоем кокса текстильная структура волокна значительно нарушена (рис. 1, б) и материал характеризуется большей горючестью (КИ=25%) по сравнению с ПКМ, в которые антипирен введен в таком же количестве, но с армирующим волокном (КИ=28%).

Рис. 2. Поверхностная структура пенококса ПКМ с антипи-реном, введенным в составе армирующего волокна и распределение элементов по его поверхности. Состав окислительной смеси об.% 02: а - 30, 6-50, в - 100

Следовательно, наличие фосфора в композиции в обоих случаях приводит к изменению структуры кокса по сравнению с коксом ПКМ, армированных исходным волокном. При этом пиролиз модифицированных ПКМ сопровождается формированием пористой вспененной объемной коксовой шапки, имеющей, как известно [1], меньшую плотность, что понижает теплопроводность кокса и горючесть материала. Вместе с тем для различных способов введения антипирена отмечены различия в макроструктуре вспененной шапки и в объеме кокса, приводящие к различной устойчивости к горению.

Эти результаты свидетельствуют о том, что на процесс горения влияет коксообразование, на которое в свою очередь оказывает влияние не только наличие антипирена, но и его распределение в композиции, обусловленное способом введения антипирена в ПКМ.

Подтверждают это и данные исследований, выполненных на модельных образцах, полученных заливкой эпоксидной смолой вискозной нити.

Рис. 3. Структура кокса в объеме для ПКМ с антипиреном, введенным в составе армирующего волокна. Содержание 02 в окислительной смеси, об.%: а-г - 30, б - 50, в - 100. Х2000

ДБ-10 5,мг

0,5

о

473

573

6 73 7,К

Рис. 4. Данные ступенчатой пиролизной газовой хроматографии по выходу Н20 из вискозных волокон. 1, 2 — выход Н20 из немодифицированного и модифицированного волокна; 3, 4 — выход Н20 из ПКМ на основе немодифицированного и модифицированного волокон

Причем в одном случае антипирен был нанесен на нить, а связующее его не содержало, в другом, наоборот, образец содержал исходную нить, залитую связующим, в состав которого введен антипирен. Поверхность поперечного среза образцов была подвергнута шлифовке, полировке, травлению в кислородной плазме безэлектродного газового разряда. Затем на образец напыляли в вакууме пленку из углерода, обеспечивающую стенание электрического заряда с поверхности образца. Наличие фосфора определяли локальным анализом и характеризовали числом импульсов регистрируемых за 30 с. Количество импульсов в трех точках наблюдения в волокне следующее: в точке 1 — 327, в точке 2 — 335, в точке 3 — 331. Количество импульсов в матрице на расстоянии 6,5 мкм от поверхности волокна составляет 221, на расстоянии 9,5 мкм — 110.

Как видно фосфор равномерно распределен в волокне. При переходе от волокна к полимерной матрице количество импульсов понижается. Но с учетом того, что толщина прослойки полимерной матрицы в реальных ПКМ составляет 5 мкм [3], фосфор в результате диффузии из волокна защищает от горения всю полимерную матрицу.

В случае введения антипирена со связующим также отмечена диффузия фосфора из полимерной матрицы в волокно. Однако как следует из данных по изучению структуры кокса, в этом случае защищена только поверхность волокна, а внутренний объем не защищен и выгорает (рис. 1, б). Очевидно, в данном случае осуществляется только сорбция диффундирующего из связующего антипирена поверхностью волокна, а проникновение его в структуру волокна не происходит, что понижает в целом устойчивость материала к горению.

Другим фактором, уменьшающим эффективность антипирена и зависящим от способа его введения в ПКМ, является количество антипирена на волокне. При одинаковом содержании антипирена в ПКМ, у композиций, в которые он введен в составе связующего, количество его на поверхности волокна ниже, чем у ПКМ, армированных модифицированным волокном. Вместе с тем объем волокна в материале при одинаковых массовых долях значительно превышает объем связующего и в большинстве случаев волокно является более горючей частью материала.

От количества кислорода, участвующего в процессе деструкции и горения полимера, зависит экзотермика процесса термоокисления и соотношение между обратным тепловым потоком от пламени и тепловым эффектом термоокислительной деструкции материала. При проведении исследований увеличение содержания кислорода в кислородноазотной смеси с 30 до 100 об.% меняет морфологию кокса (рис. 3, а —в). При 30%-ном содержании 02 в смеси газов в структуре кокса после снятия слоя пенококса обнаружены вискозные волокна, практически сохранившие

текстильную структуру в процессе горения (рис. 3, а). Увеличение количества 02 до 50% приводит к возрастанию степени разрушения текстильной структуры волокна (рис. 3, б). При горении образцов только в чистом кислороде структура волокон нацело разрушена (рис. 3, в). Фосфор в структуре кокса отмечен при всех температурных режимах горения (рис. 2).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Асеева Р. М., Заиков Г, Е. Горение полимерных материалов. М., 1981. С. 280.

2. Рид С. Электронно-зондный микроанализ. М., 1979. С. 423.

3. Панова Л. Г., Артеменко С. Е., Андреева В. В., Халтуринский Н. А., Берлин Ал. Алч

Бесшапошникова В. И., Костин К. Б., Гусев В. П. // Высокомолек. соед. В. 1986. Т. 28. № 3. С. 185.

Энгельсский филиал Саратовского Поступила в редакцию

политехнического института 18.05.90

S. Ye. Artemenko, L, G. Panova, V. I. Besshaposhnikova, L. D. Skrebneva

INFLUENCE OF PHOSPHOROUS-CONTAINING FIRE RETARDANTS ON COKE FORMATION IN THE COURSE OF BURNING OF POLYMER COMPOSITIONAL MATERIALS

Summary

Influence of fire retardants, of the way of their introducing into the composition and of conditions of thermolysis and burning proceeding on the mechanism of carbonization and morphology of the coke of epoxide polymer compositional materials reinforced with viscose fiber has been studied.

2 Высокомолекулярные соединения, № 6

1185