CC BY
3
ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ/FIRE AND EXPLOSION SAFETY. 2023. Т. 32. № 3. С. 41-53 POZHAROVZRYVOBEZOPASNOST/FIRE AND EXPLOSION SAFETY. 2023; 32(3):41-53
НАУЧНАЯ СТАТЬЯ/RESEARCH PAPER
УДК 614.841.4/691.17
https://doi.org/10.2 2 2 27/08 69-74 93.2 0 23.32.03.41-53
Влияние фосфорсодержащих антипиренов на показатели пожарной опасности газонаполненных полимеров на основе реакционноспособных олигомеров
Валентин Анатольевич Ушков Анна Владимировна Горюнова, Михаил Евгеньевич Золотарев, Максим Валентинович Ушков
Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет, г. Москва, Россия АННОТАЦИЯ
Введение. Снижение горючести газонаполненных полимеров, склонных к карбонизации, основано на применении фосфор- и борсодержащих соединений, уменьшающих образование горючих летучих продуктов пиролиза и повышающих выход коксового остатка. Это снижает скорость тепловыделения, тепло- и массопере-нос между материалом и пламенем. В научной литературе приводятся данные о влиянии фосфорсодержащих антипиренов на термостойкость, горючесть и дымообразующую способность пенополиуретанов, но отсутствуют данные о влиянии концентрации фосфора на показатели пожарной опасности пенопластов. Целью настоящей работы является разработка эффективных методов получения заливочных пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров с пониженной пожарной опасностью и высокими эксплуатационными характеристиками. Задачи: выявить влияние концентрации фосфора на технологические и физико-механические характеристики, термостойкость и пожарную опасность заливочных пенопластов, разработать теплоизоляционные материалы пониженной пожарной опасности с высокими эксплуатационными показателями. Методы. Физико-механические свойства и показатели пожарной опасности пенопластов определяли по действующим ГОСТам. Термические свойства и состав продуктов горения пенопластов изучали с помощью термоаналитического комплекса DuP0NT-9900 и хромато-масс-спектрометрии.
Результаты и их обсуждение. Концентрация фосфора при синтезе жестких пенополиуретанов с пониженной горючестью и высокими эксплуатационными характеристиками должна превышать 2,1 % масс. Слабогорючие карбамидные пенопласты получены при концентрации фосфора 0,2-0,3 % масс. Для получения нетлеющих слабогорючих резольных пенофенопластов концентрация фосфора составляет 0,6-0,7 % масс. При этом высокой эффективностью обладают фосфорорганические антипирены, содержащие реакционноспособные группы. Выводы. В результате экспериментальных исследований выявлено влияние концентрации фосфора и содержания фосфорсодержащих антипиренов на физико-механические свойства, термостойкость и пожарную опасность пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров, разработаны заливочные пенопласты с пониженной пожарной опасностью и высокими эксплуатационными характеристиками.
Ключевые слова: горючесть; дымообразующая способность; концентрация фосфора; кислородный индекс; плотность; пиролиз; тепловой поток; термостойкость
Для цитирования: Ушков В.А., Горюнова А.В., Золотарев М.Е., Ушков М.В. Влияние фосфорсодержащих антипиренов на показатели пожарной опасности газонаполненных полимеров на основе реакционноспособных олигомеров // Пожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion Safety. 2023. Т. 32. № 3. С. 41-53. DOI: 10.22227/0869-7493.2023.32.03.41-53
ЕЗ Ушков Валентин Анатольевич, e-mail: VA.ushkov@yandex.ru
Influence of phosphorus-containing flame retardants on fire hazard indices of gas-filled polymers based on reactive oligomers
Valentin A. Ushkov ", Anna V. Goryunova, Mikhail E. Zolotarev, Maksim V. Ushkov
Moscow State University of Civil Engineering (National Research University), Moscow, Russian Federation ABSTRACT
Introduction. The reduction of flammability of gas-filled polymers prone to carbonization is based on the use of phosphorus- and boron-containing compounds that reduce the formation of combustible volatile pyroly-
© В.А. Ушков, А.В. Горюнова, М.Е. Золотарев, М.В. Ушков, 2023
41
sis products and increase the yield of coke residue. This reduces the rate of heat release, heat and mass transfer between the material and the flame. In the scientific literature the data about the influence of phosphorus-containing flame retardants on thermal stability, combustibility and smokeability of foams are given, but there are no data about the influence of phosphorus concentration on fire danger indicators of foams. The aim of this paper is the development of effective methods of production of casting foams based on reactive oligomers with low fire hazard and high-performance. Objectives: to reveal the influence of phosphorus concentration on the technological and physical-mechanical characteristics, thermal resistance and fire hazard indices of foams and to develop fire-proof thermal insulation materials possessing high performance. Methods. Physical-mechanical properties and fire hazard indices of gas-filled polymers were determined according to current GOST. Thermal properties and composition of combustion products of foams have been studied with thermoanalytical complex DuP0NT-9900 and chromatography-mass spectrometry. Results and discussion. The concentration of phosphorus in the synthesis of rigid polyurethane foams with reduced flammability and high performance should exceed 2.1 % wt. The low-combustible urea foams have been obtained at a phosphorus concentration of 0.2-0.3 % wt. For the production of non-flammable, low-flammable resin foams, the phosphorus concentration is 0.6-0.7 % wt. At the same time, organophosphorus flame retardants containing reactive groups are highly effective.
Conclusions. As a result of experimental studies the influence of phosphorus concentration and content of organophosphorus-containing flame retardants on physical-mechanical properties, thermal stability and fire hazard of foams based on reactive oligomers was revealed, the pouring foams with lowered fire hazard and high performance were developed.
Keywords: flammability; smokeability; phosphorus concentration; oxygenation index; density; pyrolysis; heat flux; thermal resistance
For citation: Ushkov V.A., Goryunova A.V., Zolotarev M.E., Ushkov M.V. Influence of phosphorus-containing flame retardants on fire hazard indices of gas-filled polymers based on reactive oligomers. Pozharovzryvobezopasnost/ Fire and Explosion Safety. 2023; 32(3):41-53. DOI: 10.22227/0869-7493.2023.32.03.41-53 (rus).
Valentin Anatolevich Ushkov, e-mail: VA.ushkov@yandex.ru
Введение
Повышение энергосбережения и энергоэффективности в строительной индустрии является ключевой проблемой российской экономики. Это особенно актуально при возведении и ремонте жилых, гражданских и промышленных зданий и сооружений. Ежегодные тепловые потери при транспортировке теплоносителя превышают 26,4 % от суммарной тепловой энергии, вырабатываемой за год, а изношенность тепловых сетей превышает 90 % [1]. Жесткие нормативы к тепловой изоляции привели к использованию более эффективных теплоизоляционных материалов — пенопластов на основе реакционно-способных олигомеров [2-6]. Прочностные и тепло-физические характеристики пенопластов зависят от особенностей ячеистой структуры полимерных пен и, следовательно, от химического строения полимерной матрицы и природы дисперсной фазы [7-9]. Влияние химической природы полимерной матрицы и особенностей ячеистой структуры пенопластов на термические свойства и скорость распространения пламени по их поверхности рассмотрено в работах [10, 11].
В строительной индустрии широко используют заливочные резольные пенофенопласты (ПФП), жесткие пенополиуретаны (ППУ) и карбамид-ные пенопласты (КФП) [2-6]. Однако повышенная пожарная опасность промышленных марок заливочных пенопластов сдерживает их более широкое применение в строительстве: они, как правило, относятся к горючим материалам с высо-
кой дымообразующей способностью [12]. Термические свойства и воспламеняемость заливочных пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров представлены в табл. 1 [13]. Среди указанных пенопластов резольные ПФП относятся к умеренно- или слабогорючим материалам в зависимости от их кажущейся плотности. Они обладают низкой дымообразующей способностью (максимальная удельная оптическая плотность дыма -Отах при испытании по ГОСТ 24632-81 не превышает 35) [11]. В то же время ПФП склонны к тлению (температура тления Ттл пенофенопластов составляет 265-340 °С) [14, 15].
Уменьшение горючести полимерных материалов на основе коксующихся полимеров достигается чаще всего применением фосфор-, фосфоразот- или борсодержащих антипиренов различного химического строения [16, 17]. Так, например, при введении в состав исходной композиции до 10 % масс. азотфосфорсодержащего антипирена кислородный индекс ППУ возрастает до 27 % [18]. Снижение горючести фосфорсодержащих ППУ происходит за счет увеличения карбонизации материала (коксовый остаток возрастает до 35,6 %), снижения скорости и суммарного тепловыделения при горении газообразных продуктов разложения пенопла-стов [19]. Одновременно уменьшается термостойкость фосфорсодержащих пен (Тнр снижается с 228 до 209 °С).
Для снижения горючести жестких ППУ используют микрокапсулированный фосфор [20], полифосфат аммония [21, 22] или диметилметилфосфонат
Таблица 1. Термостойкость и воспламеняемость заливочных пенопластов
Table 1. Thermal resistance and flammability of foamed grades based on reactive oligomers
Показатели
Марка пенопласта Foam type
Indicators
ПФП КФП ППУ
PF UF PUR
Температура, °С:
Temperature, °C:
•начала интенсивного
разложения Тнр •the beginning of inten- 249-371 175-195 190-210
sive decomposition Tbd;
•максимальной скоро-
сти разложения Tmax •maximum decomposi- 485-508 258-274 240-360
tion rate Tmax;
•воспламенения Тв •ignition Ti; 470-500 240-260 235-255
•самовоспламенения Тсв • self-ignition Tsi 540-600 440-470 435-530
Кислородный индекс
(КИ), % Oxygenation index 33,4-44,1 29,3-32,8 20,8-24,6
(OI), %
Минимальная
концентрация кис-
лорода для распро-
странения пламени
по горизонтальной
поверхности пенопластов спр, % 35,1-47,1 29,8-33,2 24,8-26,1
Minimum oxygen
concentration for flame
propagation over a hori-
zontal surface of foamed
plastics ch %
Плотность теплового
потока воспламенения
дкр, кВт/м2 29,5-41,6 21,1-35,6 14,7-29,5
Critical ignition heat flux
density qcr, kW/m2
(ДММФ) [23]. КИ ППУ, содержащих до 15 % масс. ДММФ, возрастает с 19,2 до 23,7 %. Следует отметить, что при содержании указанного антипирена более 15 % масс. увеличивается технологическая усадка ППУ и снижаются их физико-механические характеристики [23]. Фосфорсодержащие анти-пирены применяют в сочетании со вспененным графитом или меламином [21, 24], тонкоизмель-ченными металлургическими шлаками [22], волокнами углерода [21, 25]. При сочетании полифосфата аммония со вспененным графитом КИ пенопластов
достигает 34,5 % [21]. Модификация ППУ фитатом пиперазина повышает термостойкость пен и выход коксового остатка до 25,8 % при 700 °С [26]. Одновременно снижаются тепловыделение и дымообразующая способность при горении ППУ, уменьшается концентрация токсичных (изоцианатов, ароматических соединений, СО и HCN) и горючих летучих продуктов пиролиза, а также образуется плотный коксовый слой на их поверхности [26].
Учитывая, что при содержании аддитивных фосфорсодержащих антипиренов более 15 % масс. ухудшаются технологические свойства и уменьшаются эксплуатационные характеристики ППУ, для снижения воспламеняемости и горючести указанных пено-пластов используют фосфор- и борсодержащие поли-олы различного химического строения [19, 27-29]. Так, например, использование простых гидроксил-содержащих олигоэфиров, содержащих 1,3,5-три-азиновые циклы и атомы бора, не только снижает горючесть ППУ, но и повышает их термостойкость [27]. Весьма перспективным направлением снижения пожарной опасности ППУ является создание гибридных систем на основе полиуретанов и неорганических аэрогелей [30]. Однако чаще всего для этих целей применяют фосфорсодержащие полиолы [19, 28, 29, 31].
Для снижения горючести и склонности резоль-ных ПФП к тлению рекомендуют применять фосфорсодержащие соединения [13, 15, 31, 32]. Например, для уменьшения горючести фенопластов предложено использовать полифосфат аммония в сочетании с пентаэритритом и оксидом молибдена: КИ композитов возрастает на 73 % [32]. При этом существенное влияние на скорость тепловыделения и состав газообразных продуктов горения оказывает МоО3, который при оптимальном содержании (1,5 % масс.) снижает на 75 % скорость тепловыделения и уменьшает, соответственно, на 28 и 41 % концентрацию СО и СО2 в продуктах горения фенопластов [32]. Для снижения горючести ПФП проводят также модификацию фенолформальдегидных смол резорцином [33]. Однако указанные соединения незначительно влияют на Ттл пенофенопластов.
Таким образом, в научно-технической литературе практически отсутствуют данные о влиянии концентрации фосфора [р] в материале на показатели пожарной опасности пенопластов на основе реакционно-способных олигомеров. Поэтому в настоящей работе при разработке научно-обоснованных методов получения заливочных строительных пенопластов с пониженной пожарной опасностью необходимо было выявить влияние [р] в пенопластах на показатели термостойкости и пожарной опасности жестких ППУ, резольных ПФП и КФП, обосновать выбор эффективных антипиренов и определить оптималь-
ную [р] для получения газонаполненных полимеров, обладающих пониженной пожарной опасностью, высокими технологическими и эксплуатационными показателями.
Материалы и методы
Жесткие ППУ получали на основе простых оксипропилированных полиолов марок Лапрол-503 и Лапрол-805 (ТУ 226-009-10488057-94) и полиизо-цианата (ТУ 2472-002-72311668-2004). В качестве катализаторов вспенивания и отвержения и вспенивающего агента использовали, соответственно, смесь азотсодержащего полиола марки Лапро-мол-294 (ТУ 226-010-10488057-94) с диметил-этаноламином (ТУ 2423-004-78722668-2010) и смесь хладона-11 (ТУ 6-02-727-78) и воды (ГОСТ 23732-2011) [11, 28]. Резольные ПФП синтезировали на основе форполимера марки ФРВ-1А (ТУ 6-05-1104-78) и продукта ВАГ-3 (ТУ 2257-008-58948815-2003) [11, 13, 15]. Заливочные КФП получали на основе карбамидной смолы марки КФ-МТ (ГОСТ 14231-88), ПАВ (0П-10, ГОСТ 8433-81) и вспенивающего агента (хладон-11 или и-пентан, ГОСТ 24676-2017). Отверждение карбамидных пенопластов проводили с помощью 25%-ного водного раствора о-фосфорной кислоты (ГОСТ 10678-76).
При разработке умеренно горючих жестких ППУ в качестве фосфорсодержащего полиола применяли оксиэтилированный тетраалкилфосфонат пента-эритрита (фостетрол-1, ТУ 2226-009-10488057-94, [р] = 14,7 %) [11, 28]. Для снижения горючести КФП и склонности к тлению резольных ПФП использовали неорганические фосфаты (КН4Н2Р04 и (КН4)2НР04, ГОСТ 8515-75), полифосфат аммония (ТУ 6-47-15-90, [р] > 31 %) и микрокапсулированный полифосфат аммония с диаметром частиц 40-150 мкм, содержащий в качестве оболочки микрокапсул сополимер стирола с К-трибромфенилмалеинимидом, а также промышленные марки фосфатных пластификаторов [трикрезилфосфат (ГОСТ 5728-76, [р] = 9,6 %), дифенилизобутилфенилфосфат (ТУ 6-05-211-1211-80, [р] = 8,42 %) и трихлорпропил-фосфат (ТУ 2493-513-05763441-2007, [р] = 9,47 %)], трианилидофосфат ([р] = 9,5 %), диамид метилфос-фоновой кислоты ([р] = 11,6 %, ТУ 6-02-3-213-84) и поли(1,4-фениленфенилфосфонат), содержащий 13,4 % фосфора. В качестве реакционноспособных антипиренов применяли фосфорорганические соединения (ФОС), содержащие гидроксильные (фосдиол, [р] = 15,5 % и фостерол-1) или метакрилатные (2-фосфоноксиэтилметакрилат — ФЭМ, [р] = 14,3 % и фосфакрилат, [р] = 10,1 %) группы [13, 15].
Термические свойства заливочных пеноплас-тов определяли с помощью термоаналитического
комплекса DuPONT-9900 при нагревании образцов на воздухе со скоростью 10 и 20 °С/мин с учетом требований ГОСТ Р 53293-2009 [11]. Критериями термостойкости исследованных пен являются температура начала интенсивного разложения Тнр и максимальной скорости разложения Ттах [11]. КИ, Ттл, Тв, Тсв, дкр и коэффициент дымообразования Бт в режимах пиролиза и пламенного горения пено-пластов определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.044-89, а Бтах — по ГОСТ 24632-81. Минимальную концентрацию кислорода и скорость распространения пламени по горизонтальной поверхности пенопластов изучали по методике работы [10]. Горючесть фосфорсодержащих пено-пластов определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 30244-94. Состав газообразных продуктов горения исследуемых пенопластов изучали с помощью хромато-масс-спектрометра LKB. Технологические и физико-механические характеристики разработанных фосфорсодержащих пенопластов определяли по действующим ГОСТам [13].
Результаты и их обсуждение
Разложение и горение резольных ПФП, КФП и жестких ППУ сопровождаются образованием токсичных газообразных продуктов. Например, масс-спектрометрически в летучих продуктах пиролиза и горения жестких ППУ обнаружен метан, этан, пропан, этилен, пропилен, оксид этилена, трихлорфторметан, бензол, толуол, СО, СО2, НСК и другие летучие соединения. Образование СО и СО2 при разложении жестких ППУ обусловлено распадом уретановых групп, протекающих по радикальному механизму: максимальное образование СО2 наблюдается при 700 °С, а СО — при 800 °С [11, 13]. Высокая токсичность газообразных продуктов пиролиза жестких ППУ связана с высокой концентрацией НСК [18, 27].
При высокотемпературном разложении резоль-ных ПФП образуются оксиды углерода и азота, НСК, Н20, формальдегид, бензол, толуол и фенол, другие углеродсодержащие соединения. Высокая токсичность летучих продуктов пиролиза пено-фенопластов обусловлена высокой концентрацией СО (338-700 мг/г), оказывающей преобладающий вклад в общетоксический эффект газообразных продуктов. При этом максимальное образование СО (670-700 мг/г) наблюдается при нагревании ПФП в пиролизе замкнутого типа при температуре 525 °С, а СО2 (392-520 м/г) — при 720 °С [11]. При динамическом нагреве ПФП при 600 °С выход СО и СО2 составляет 1,5-2,0 и 5,9-7,0 % об. соответственно, а НСК — 71,72 мг/г. Основными продуктами флеш-пиролиза указанного пенопласта являются фенол, Н20, метан, СО и СО2, концентра-
ция которых возрастает с ростом температуры разложения. Резольные пенофенопласты по токсичности продуктов пиролиза и горения относятся к высокоопасным материалам [13]. Суммарное образование оксидов углерода при пиролизе пенопласта марки ФРП-1 превышает в 1,5-2 раза жесткий ППУ.
В результате проведенных экспериментальных исследований установлено, что увеличение [р] в ППУ до 4 % масс. приводит к повышению КИ, Тв и Тсв, соответственно, до 29,3 %, на 100-105 и 75-80 °С, снижению Тнр с 210 до 182 °С (рис. 1). При испытаниях по ГОСТ 30244-94 жесткие ППУ отнесены к слабогорючим материалам при КИ > 29 %, а к умеренногорючим материалам — при 26 % < КИ < 29 %. Для получения умеренногорючих жестких ППУ [р] в пенопласте должна превышать 2,1 % масс. (содержание фостетрол-1 в полиэфирной смеси достигает 70 %). Следует отметить, что для низкотемпературной тепловой изоляции из жестких ППУ предъявляются жесткие требования по их увлажнению. Потому [р] в пенопластах не должна превышать 3 % масс. Значения Отах в режимах пиролиза и пламенного горения исходного ППУ близки, что обусловлено образованием одинакового количества сажеобразующих продуктов. Учитывая, что склонность низкомолекулярных углеводородов к сажеобразованию возрастает при снижении [02] в окислителе, можно предположить, что при определении Отах фосфорсодержащих ППУ будет возрастать неполнота сгорания продуктов их разложения, что и приводит к росту дымообразующей способности пенопластов [28]. С ростом [р] в жестких ППУ в режиме пламенного горения возрастает ^тах с 115 до 230-245, а в режиме пиролиза практически не зависит от его концентрации (рис. 1). При испытании по ГОСТ 12.1.044-89 коэффициент дымообразования ППУ в режимах пламенного горения и пиролиза равен, соответственно, 870-950 и 580-650 кг/м2 [13].
Состав летучих продуктов флеш-пиролиза жестких ППУ незначительно зависит от [р] в пенопласте: наблюдается небольшое снижение концентрации СО, предельных и непредельных углеводородов и рост концентрации СО2 и метана в продуктах высокотемпературного разложения ППУ [28]. Масс-спектральный анализ состава продуктов горения фосфорсодержащих ППУ показал, что увеличение [р] в пенопласте способствует резкому уменьшению концентрации СО2 и повышению концентрации Н2О, предельных и непредельных углеводородов, а максимальная концентрация оксидов углерода образуется на 8-9 мин эксперимента. При этом состав летучих продуктов флеш-пиролиза
31
29
о =
я .Е « s= 3 .с
и
^ в 3 ^
ц &
и Д
s О «
27
25
23
21
• --*--- ■ }
2y
/ 3/
// 4/
-Л.__
^ J • -- -----я
1
2
3
280
240
200
160
120
80
600
О
550
500
I
Е— О
450 а
&
£
а
и
400 g
350
Концентрация фосфора, % масс.
Phosphorus concentration, % wt.
Рис. 1. Зависимость показателей пожарной опасности жестких ППУ от концентрации фосфора в пенопласте: 1 — температура самовоспламенения; 2 — Dmax в режиме пламенного горения; 3 — кислородный индекс; 4 — температура воспламенения; 5 — Dmax в режиме пиролиза Fig. 1. Dependence of fire hazard indicators of rigid PUR on the phosphorus concentration in the foam: 1 — self-ignition temperature; 2 — Dmax in the flame combustion mode; 3 — Oxygenation index; 4 — ignition temperature; 5 — Dmax in the pyrolysis mode
исследованных ППУ существенно зависит от температуры пиролиза (табл. 2).
Методы синтеза карбамидных олигомеров, химическая природа вспенивающего агента и способ получения КФП практически не влияют на термостойкость пенопластов: Тщ, пенопласта марки МФП-3 (воздушно-механическое вспенивание) и КФП на основе смолы марки КФ-МТ (физическое вспенивание) составляют, соответственно, 185 и 175 °С, а Tmax всех исследованных КФП равно 260 °С [31]. С повышением плотности КФП с 48,5 до 154,3 кг/м3 КИ и спр возрастают с 29,4 и 30,1 до 33,2 %, а Грп при [О2] в потоке окислителя, равной 35 %, линейно снижается с 1,78 до 0,6 мм/с. Для карбамидных пенопластов минимальная [O2] при распространении пламени по горизонтальной и вертикальной поверхностям составляет 30,6-32,7 %. Использование в качестве вспенивающего агента изопентана повышает горючесть (КИ снижается с 41 до 39 %) пенопластов.
Химическое строение фосфорсодержащих анти-пиренов практически не влияет на воспламеняемость и горючесть КФП (Тв и Тсв равны 285-305 и 460-470 °С соответственно, а КИ = 39,3-41,2 %), но оказывает существенное влияние на образование газообразных продуктов высокотемпературного разложения КФП (табл. 3). Потеря массы КФП при повышенных температурах (73-78 % при 450 °С и 84-88 % при 600 °С) также практически не зависит от хими-
0
4
Таблица 2. Состав газообразных продуктов высокотемпературного разложения фосфорсодержащих ППУ Table 2. Composition of gaseous products of high-temperature decomposition of phosphorus-containing PUR
Таблица 3. Горючесть фосфорсодержащих карбамидных пенопластов
Table 3. Flammability of phosphorus-containing urea foams
Летучие продукты
Концентрация фосфора, % масс. Phosphorus concentration, % wt.
Volatile products of pyrolysis, % 0 2,04 2,55 3,06
Оксид углерода Carbon monoxide 0,45 2,35 0,5 2,54 0,37 2,44 0,38 2,42
Диоксид углерода Carbon dioxide 1,79 4,36 1,93 4,81 1,8 4,69 1,81 4,55
Пары воды Water vapor 0,55 1 0,44 0,86 0,61 0,97 0,51 0,79
Метан / Methane 0,15 1,29 0,11 1,38 0,11 1,40 0,07 1,22
Этилен / Ethylene 0,09 1,27 0,1 1,24 0,06 0,17 0,06 0,35
Этан / Ethane 0,02 0,09 0,07 следы trace 0,02 следы trace 0,08
Пропилен Propylene 0,27 0,35 0,2 0,19 0,22 0,31 0,22 0,22
Цианистый водород (при 700 °С) Hydrogen cyanide (at 700 °C) 0,009 0,029 0,028 0,035
Температура, °С Temperature, °C ох о ^
Антипирен Fire retardant Плотность, кг/м3 Density, kg/m3 Воспламенения Flammability Самовоспламенения Self-ignition Кислородный индею Oxygenation index,
Диаммоний фосфат Diammonium phosphate 109 285 460 39,3
Полифосфат аммония Ammonium polyphosphate 124 300 465 40,1
Микрокапсулированный полифосфат аммония Microencapsulated ammonium polyphosphate 138 290 490 39,8
Трикрезилфосфат Tricresylphosphate 134 300 470 40,5
Дифенил (изобутилфенил) — фосфат Diphenyl (isobutylphenyl) — phosphate 130 305 465 41,2
Диамид метилфосфоно-вой кислоты Methylphosphonic acid diamide 132 305 465 40,0
Примечание: в числителе — пиролиз при 400 °С, в знаменателе — при 700 °С.
Note: in the numerator at 400 °C, in the denominator at 700 °C.
ческого строения и содержания исследованных антипиренов. С ростом концентрации фосфорсодержащих антипиренов (до 3 % масс.) закономерно снижаются воспламеняемость и горючесть карбамидных пенопластов: КИ возрастает с 34 до 39,3-40,5 % (рис. 2), а Тв и Тсв повышается соответственно с 240 и 450 °С до 305-320 и 465-485 °С (рис. 3). Для производства пенопластов с пониженной токсичностью продуктов горения следует использовать диам-моний фосфат: наблюдается уменьшение выхода СО и СО2 при разложении КФП с ростом концентрации (NH4)2HPO4. Следует отметить, что с ростом содержания исследованных антипиренов снижается и термостойкость карбамидных пенопластов. Так, например, повышение концентрации (NH4)2PO4 до 3 % масс. уменьшает Тщ, и Tmax КФП, вспененных хладоном-11, соответственно, до 165 и 250 °С [31].
Примечание: содержание антипирена равно 1 % масс. [13]. Note: The flame retardant content is 1 % wt. [13].
42
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Содержание антипиренов, % масс. Concentration of flame retardants, % wt.
Рис. 2. Зависимость кислородного индекса КФП от содержания антипиренов: 1 — микрокапсулированный полифосфат аммония; 2 — диаммоний фосфат; 3 — ФЭМ; 4—трикрезилфосфат Fig. 2. Dependence of oxygenation index of UF on flame retardant composition: 1 — microencapsulated ammonium polyphosphate; 2 — diammonium phosphate; 3 — PEM; 4 — tricresyl phosphate
240 --------
0 0,15 0,30 0,45 0,60 0,75 0,90 1,05 1,20
Концентрация фосфора, % масс. / Phosphorus concentration, % wt.
Рис. 3. Зависимость Тсв (а) и Тв (b) КФП от [p] в материале: 1 — полиаммоний фосфат; 2 — микрокапсулированный полифосфат аммония; 3 — фостетрол-1; 4 — трианилидофосфат; 5 — ФЭМ (2-фосфоноксиэтилметакрилат); 6—дифенилизобутилфенилфосфат Fig. 3. Dependence of self-ignition temperature (a) and ignition temperature (b) of urea foams on the concentration of phosphorus in the material: 1 — poly ammonium phosphate; 2 — microencapsulated ammonium polyphosphate; 3 — phostetrol-1; 4 — trianilido phosphate; 5 — PEM (2-phosphonoxyethyl methacrylate); 6 — diphenyl isobutyl phenyl phosphate
Слабогорючие КФП с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками получены при концентрации исследованных антипиренов 1,5-2,0 % масс. ([р] = 0,2-0,3 %). При более высоком содержании они увеличивают индукционный период и продолжительность вспенивания композиций, повышают плотность заливочных КФП. Это обусловлено применением водного раствора ортофосфорной кислоты в качестве отверждающего агента при синтезе заливочных КФП.
Концентрация CO и CO2 в продуктах пиролиза слабогорючих КФП, модифицированных (NH4)2HPO4 (2 % масс.), при 450 °С и 600 °С не превышает 13 и 224, 76,8 и 538 мг/г соответственно. Это значительно меньше концентрации CO и CO2 в продуктах пиролиза промышленных марок пенофено-пластов. Так, например, концентрация CO и CO2 в продуктах разложения ПФП марки Виларес 400 достигает 614 и 1147 мг/г при 450 °С и 358 и 840 мг/г при 600 °С.
Результаты экспериментальных исследований показали, что аддитивные ФОС являются малоэффективными антипиренами для резольных ПФП. Так, например, полифениленфенилфосфонат выполняет роль негорючего наполнителя: КИ пенофено-
8 * а -
я s
« 1= С
-а s=
ta
53
51
49
47
45
я
о <°
& ад о
43
s О
и
41
39
37
2
».5
7 -
0
10
2 4 6 8
Содержание антипиренов, % масс. Concentration of flame retardants, % wt. Рис. 4. Зависимость кислородного индекса резольных ПФП от содержания ФОС: 1 — трихлорпропилфосфат; 2 — фос-диол; 3 — полифениленфенилфосфонат; 4 — фостетрол-1; 5 — 2-фофоноксиэтилметакрилат; 6 — фосфакрилат; 7 — трианилидофосфат
Fig. 4. Dependence of the oxygenation index of resole phenolic foam PF on the phosphate content: 1 — trichloropropyl phosphate; 2 — phosdiol; 3 — polyphenyl phenyl phosphonate; 4 — phostetrol-1; 5 — 2-phosphon oxyethyl methacrylate; 6 — phosphacrylate; 7 — trianilido phosphate
о и
<u
si 2
s «
3 .2
Hg
ft
49
47
45
43
<u
3
s 2 M
39
37
3 4i 5/
2 J /n
! 4 fa /'* /
И 7
0
О
Я ö b а
н о
о «
ft
ft 1)
1) H
440
420
400
380
360
340
320
, 1
,3
»4 , s
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
10
12
14
Концентрация фосфора, % масс. Phosphorus concentration, % wt.
Рис. 5. Зависимость кислородного индекса резольных пено-фенопластов от концентрации фосфора в материале при различном содержании ФОС: 1 — 2,5 % масс.; 2 — 4,0 % масс.; 3 — 5,5 % масс.; 4 — 7,5 % масс.; 5 — 9% масс. Fig. 5. Hie dependence of the oxygenation index of resole phenolic foams on the concentration of phosphorus in the material at different phosphorus concentrations: 1 — 2.5 % wt.; 2 — 4.0 % wt.; 3 — 5.5 % wt.; 4 — 7.5 % wt.; 5 — 9 % wt.
пласта при его содержании 9,5 % масс, возрастает с 37,3 до 48,1 %, а трианилидофосфат повышает КИ пенофенопластов до 40 % (рис. 4). Более высокой эффективностью обладает трихлорпропилфосфат, при разложении которого образуется НС1, являющийся флегматизатором и ингибитором газофазных реакций в пламенах полимеров (КИ возрастает до 52,8 %). Диамид метилфосфоновой кислоты резко увеличивает выход СО при разложении пенопласта марки ФРП-1 в проточном пиролизе: при его содержании 7,7 масс. ч. концентрация СО повыша-
Содержание антипиренов, % масс.
Concentration of flame retardants, % wt.
Рис. 6. Зависимость температур тления ПФП от содержания фосфорорганических соединений: J — фосдиол; 2 — фос-тетрол; 3 — 2-фосфоноксиэтилентетакрилат; 4 — фосфакри-лат; 5 — трианилидофосфат
Fig. 6. Dependence of the PF smoldering temperatures on the concentration of organophosphorus compounds: J — phos-diol; 2 — phostetrol; 3 — 2-phosphate oxyethylene methacry-late; 4 — phosphacrylate; 5 — trianilidophosphate
ется с 218-266 до 612 мг/г. При этом указанные соединения практически не влияют на термостойкость ПФП. Влияние [р] на величину КИ резольных пенофенопластов показано на рис. 5.
Для производства слабогорючих ПФП с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками следует использовать реакционноспособные ФОС, вступающие во взаимодействие с фенолфор-мальдегидными олишмерами при их отверждении или образующие с ними взаимопроникающие пространственно-сетчатые полимеры в результате их полимеризации. ФОС, содержащие метакрилатные или
Таблица 4. Эксплуатационные свойства и горючесть разработанных заливочных строительных пенопласте® Table 4. Operational properties and flammability of the developed pouring construction foams
Показатели Indicators Ре зольные ПФП Resole PF ППУ PUR КФП UF
Плотность, кг/м3 Density, kg/m3 65-75 43-50 130-150
Разрушающее напряжение, кПа, при: Destructive stress, kPa, at: •сжатии compression; •изгибе / bending 100-120 100-110 260-280 210-230 700-1300 800-1400
Температура, °C Temperature, °C: •начала интенсивного разложения ' at the beginning of intensive decomposition; •воспламенения inflammation; 290-295 540-560 182-185 460-470 170-1300 295-310
•самовоспламенения / self-ignition; >600 580-590 465-500
•тления / smolding 365-375 - -
Кислородный индекс, % Oxygenation index, % 44,7-45,3 27,8-28,6 39,5-41,5
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м К) Thermal conductivity coefficient, W/(m K) 0,035-0,038 0,030-0,032 0,041-0,045
гидроксильные группы, хорошо совмещаются с фор-полимером ФРВ-1А, незначительно влияют на кинетику вспенивания и отверждения пенопластов, повышают их прочность и качество теплоизоляционных изделий за счет более равномерного распределения температур по объему вспенивающейся массы [13, 15].
Реакционноспособные ФОС позволяют получать слабогорючие, не тлеющие после удаления пламени резольные пенофенопласты при их содержании 4-5,9 % масс. (концентрация фосфора 0,6-0,7 %): КИ изменяется в пределах 40,4-50,3 % (рис. 4, 5), а Ттл составляет 365-385 °С (рис. 6). Применение ФЭМ, содержащего метакрилатные группы, повышает также на 25-30 °С теплостойкость ПФП и не оказывает влияния на термостойкость пен (Тр = 290-297 °С, Ттах = 485-492 °С). Фосдиол и фостетрол-1, содержащие концевые гидроксильные группы, встраиваются в пространственно-сетчатую структуру резита в результате реакций сополиконденсации с участием метилольных ОН-групп и повышают образование кар-бонизованного остатка [13, 15].
При воздействии пламени наблюдается трансформация фосфорсодержащих соединений в структуру полифосфорных кислот. Эффективность ФОС во многом зависит от изменения характера пиролиза фенолформальдегидных полимеров: на начальной стадии наблюдается образование вязкотекучего расплава и его вспенивание перед переходом в твердое состояние. Подавление процесса тления пенофенопластов
при использовании ФОС происходит за счет резкого снижения тепловыделения в результате снижения скорости и теплоты реакции окисления карбонизованного остатка [13, 15, 20]. Дополнительное применение №2МоО4 • 2Н2О (4 % масс.) существенно уменьшает токсичность продуктов пиролиза резольных ПФП.
Таким образом, рациональное применение ФОС позволило авторам разработать умеренно- и слабогорючие заливочные газонаполненные полимеры на основе реакционноспособных олигомеров, обладающих высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками (табл. 4) [13].
Выводы
В результате выполненных экспериментальных исследований установлено влияние [р] в материале на показатели пожарной опасности, технологические и физико-механические характеристики заливочных газонаполненных полимеров на основе реакционноспособных олигомеров. Выявлено, что при КИ > 26 % пенопласты относятся к умеренно-горючим материалам, а при КИ > 29 % — к слабогорючим. Авторами разработаны заливочные жесткие ППУ, резольные ПФП и КФП с пониженной пожарной опасностью, обладающие высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками. Разработанные пенопласты целесообразно использовать в качестве тепловой изоляции трубопроводов и технологической аппаратуры.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Валгин В.Д. Отечественная энергосберегающая технология теплоизоляции строительных конструкций с использованием пенопласта нового поколения // Пластические массы. 2007. № 10. С. 44-48.
2. Клемпнер Д. Полимерные пены и технологии вспенивания / пер. с англ. под ред. А.М. Чеботаря. СПб. : Профессия, 2009. 600 с.
3. КулешёвИ.В., ТорнерР.В. Теплоизоляция из вспененных полимеров. М. : Стройиздат, 1987. 144 с.
4. Абдрахманова Л.А., Мубаракшина Л.Ф. Оценка эксплуатационной стойкости усиленных карбамидных пенопластов // Строительные материалы. 2009. № 8. С. 38-39.
5. Эванс Д.А.К. Жесткий пеноплиуретан как теплоизоляционный материал для зданий с низким энергопотреблением // Полимерные материалы. 2013. № 3. С. 10-19.
6. Панкрушин А.А. Технологическая и экономическая целесообразность применения карбамидных пенопластов // Строительные материалы. 2004. № 5. С. 10-12.
7. Дементьев А.Г., Тараканова О.Г. Структура и свойства пенопластов. М. : Химия, 1983. 176 с.
8. Гурьев В.В. Влияние структурных особенностей теплоизоляционных материалов из газонаполненных пластмасс на их механические свойства // Промышленное и гражданское строительство. 2010. № 12. С.19-23.
9. КиселёвИ.Я. Теплофизические свойства пенопластов // Пластические массы 2003. № 6. С. 10-12.
10. Ушков В.А., Лалаян В.М., Сокорева Е.В. Распространение пламени по поверхности строительных пенопластов // Пожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion Safety. 2013. № 2. С. 23-27. URL: https://www. elibraryru/item.asp?id=19435775
11. Сокорева Е.В., Горюнова А.В., Ушков В.А. Пожарная опасность газонаполненных полимеров // Безопасность строительного фонда России. Проблемы и решения. 2017. № 1. С. 48-55. URL: https://www. elibrary.ru/item.asp?id=30778543
12. Баратов А.Н., Корольченко А.Я., Кравчук Г.Н. и др. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справ. изд. в 2-х кн. : кн. 2. М. : Химия, 1990, 384 с.
13. УшковВ.А., СокореваЕ.В., СлавинА.М., ОрловаА.М. Термостойкость и пожарная опасность строительных пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров // Строительные материалы. 2014. № 1. С. 28-32. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=17978029
14. Константинова Н.И., Виноградов А.М., Бобков А.С. Распространение тления в фенолоформальдегид-ных пенопластах // Пожарная профилактика : сб. науч. тр. М. : ВНИИПО, 1986. С. 93-103.
15. Ушков В.А., Бруяко М.Г., Сокорева Е.В., Лалаян В.М. Горючесть фосфорсодержащих резольных пено-фенопластов // Пожаровзрывобезопасность/Fire and Explosion Safety. 2012. Т. 21. № 11. С. 35-39. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=18642346
16. Баратов А.Н., Андриянов Р.А., Корольченко А.Я., Михайлов Д.С. и др. Пожарная опасность строительных материалов / под ред. А.Н. Баратова. М. : Стройиздат, 1988. С. 179-277.
17. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнеопасность полимерных материалов. СПб. : Научные основы и технологии, 2011. 416 с.
18. Zhao Q., Chen C., Fan R., Yuan Y., Xing Y., Ma X. Halogen-free flame-retardant rigid polyurethane foam with a nitrogen-phosphorus flame retardant // Journal of Fire Sciences. 2017. Vol. 35. Issue 2. Pp. 99-117. DOI: 10.1177/0734904116684363
19. Gomez-Fernandez S., Ugarte L., Pena-Rodriguez C., Corcuera M.A., Eceiza A. The effect of phosphorus containing polyol and layered double hydroxides on the properties of a castor oil based flexible polyurethane foam // Polymer Degradation and Stability. 2016. Vol. 132. Pp. 41-51. DOI: 10.1016/j.polymdegrad-stab.2016.03.036
20. Savas L.A., Deniz T.K., Tayfun U., Dogan M. Effect of microcapsulated red phosphorus on flame retardant, thermal and mechanical properties of thermoplastic polyurethane composites filled with huntite&hydromag-nesite mineral // Polymer Degradation and Stability. 2017. Vol. 135. Pp. 121-129. DOI: 10.1016/j.polymde-gradstab.2016.12.001
21. Chen F., Sun W., Jiang J., Hu S., Shen Q., Zhang L.-M. Preparation and flame retardant properties of ceramic polyurethane foam composite // Journal Wuhan University Technology. 2016. Vol. 38. Issue 4. Pp. 1-7.
22. Yang S., LiuX., Tang G., LongH., Wang B., ZhangH. et al. Fire retarded polyurethane foam composites based on steel slag/ammonium polyphosphate system: A novel strategy for utilization of metallurgical solid waste // Polymer Advanced Technology. 2022. Vol. 33. Issue 1. Pp. 452-463. DOI: 10.1002/pat.5529
23. Sun C., Dong Z., Dong Y., Lu S. et al. Effect of flame retardant dimethylmethylphosphonate on properties of rigid polyurethane foam // Plastic Science and Technology. 2017. Vol. 45. Issue 3. Pp. 90-94.
24. Chan Y.Y., Ma C., Zhou F., Hu Y., Schartel B. A liquid phosphorus flame retardant combined with expandable graphite or melamine in flexible polyurethane foam // Polymer Advanced Technology. 2022. Vol. 33. Issue 1. Pp. 326-339. DOI: 10.1002/pat.5519
25. Zieleniewska M., Ryszkowska J., Bryskiewicz A., AuguszikM., Szczepkowski L., Swiderski A., Wrzesniewska-Tosik K. The structure and properties of viscoelastic polyurethane foams with Fyrol™ and keratin fibers // Polymery. 2017. Vol. 62. Issue 2. Pp. 127-135. DOI: 10.14314/polimery.2017.127
26. Yang S., ZhangB., LiuM., Yang Y., XinliangL., Depeng C. et al. Fire performance of piperazine phytate modified rigid polyurethane foam composites // Polymer Advanced Technology. 2021. Vol. 32. Issue 11. Pp. 4531-4546. DOI: 10.1002/pat.5454
27. Chmiel E., Lubczak J. Oligoetherols and polyurethane foams obtained from melamine diborate // Journal of Polymer Research. 2017. Vol. 24. Issue 6. Pp. 1-12. DOI: 10.1007/s10965-017-1252-1
28. Ушков В.А., Сокорева Е.В., Горюнова А.В., Демьяненко С.А. Пожарная опасность фосфорсодержащих жестких заливочных пенополиуретанов // Вестник МГСУ. 2018. Т. 13. № 12. С. 1524-1532. DOI: 10.22227/1997-0935.2018.12.1524-1532
29. Сазонов О.О., Назимов А.А., Архипов Н.А., Сайфиева А.Р., Капралова В.М., Сударь Н.Т. Исследование полиуретанов на основе фосфорорганических полиолов, модифицированных фталевым ангидридом // Вестник Казанского технологического университета. 2021. Т. 24. № 11. С. 66-69. URL: https://www. elibrary.ru/item.asp?id=47231256
30. Кобелев А.А., Круглов Е.Д., Асеева Р.М., СерповБ.Б. Гибридная полиуретано-неорганическая теплоизоляция: пожарная опасность и термоокислительное разложение // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2021. № 8. С. 24-33. DOI: 10.31044/1994-6260-2021-0-8-24-33
31. Ушков В.А., Бруяко М.Г., Григорьева Г.С., Сокорева Е.В. Термостойкость и горючесть строительных пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров // Научно-технический вестник Поволжья. 2012. № 5. С. 344-348. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=17978029
32. Ma Yu-feng, Wang Chun-peng, Chu Fuxiang. Effect of molybdenum trioxide on flame retardant properties of phenolic foams halogen-free system // Chemistry and Industry of forest Products. 2016. Vol. 36. Issue 3. Pp. 73-80.
33. Liu J., Chen R.-Q., Xu Y.-Z., Wang C.-P., Chu F.-X. Resorcinol in high solid phenol-formaldehyde resins for foams production // Journal Applied Polymer Science. 2017. Vol. 134. Issue 22. DOI: 10.1002/app.44881
REFERENCES
1. Valgin V.D. The domestic energy-saving technology of thermal insulation of building structures with the use of a new generation of foam plastic. Plastic masses. 2007; 10:44-48. (rus).
2. Klempner D. Polymer foams andfoaming technology: Professiya / profession, ed. by A.M. Chebotary. Saint Petersburg, 2009; 600. (rus).
3. Kuleshov I.V, Thorner R.V Thermal insulation offoamed polymers. Moscow, Stroyizdat Publ.,1987; 144. (rus).
4. Abdrakhmanova L.A., Mubarakshina L.F. Assessment of operation durability of reinforced carbamide foam plastic. Stroitel'nye materialy/Construction Materials. 2009; 8:38-39. (rus).
5. Evans D.A.K. Rigid polyurethane foam as a thermal insulating material for buildings with low energy consumption. Polymer materials. Products, equipment, technology. 2013; 3: 10-19. (rus).
6. Pankrushin A.A. Technological and economic feasibility of urea foams. Stroitelnye materialy/Construction Materials. 2004; 5:10-12. (rus).
7. Dementiev A.G., Tarakanova O.G. Structure and properties of the foam plastics. Khimiya/Chemistry. Moscow, 1983; 176. (rus).
8. Guryev V V Influence of structural features of heat insulation materials from gas-filled plastics on their mechanical properties. Promyshlennoye i grazhdanskoye stroitelstvo/Industrial and Civil Engineering. 2010; 12:19-23. (rus).
9. Kiselev I.Ya. Thermo-physical properties of foam plastics. Plasticheskie massy/Plastic masses. 2003; 6:10-12. (rus).
10. Ushkov VA., Lalayan VM., Sokoreva E.V Spread of flame on the surface of construction polyfoams. Pozharovzryvobez-opasnost/Fire and explosion safety. 2013; 2:23-27. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=19435775 (rus).
11. Sokoreva E.V, Goryunova A.V., Ushkov V.A. Fire hazard of gas-filled polymers // Safety of the construction fund of Russia. Problems and Solutions. 2017; 1:48-55. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=30778543 (rus).
12. Baratov A.N., Korolchenko A.Y., Kravchuk G.N. et al. Fire and explosion safety of substances and materials and means for their extinguishing. Chemistry, Reference Publisher. In 2 Books: Book 2. Moscow, 1990; 384. (rus).
13. Ushkov VA., Sokoreva E.V., Slavin A.M., Orlova A.M. Thermostability and combustibility of building polyfoams on the basis of reactive oligomers. Building Materials. 2014; 1:28-32. URL: https://www.elibrary.ru/item. asp?id=17978029 (rus).
14. Konstantinova N.I., Vinogradov A.M., Bobkov A.S. Spreading smoldering in phenol-formaldehyde foams. Pozhar-naya profilaktika/Fire prevention : Collection of scientific papers. Moscow, VNIIPO, 1986; 93-103. (rus).
15. Ushkov V.A., Brujako M.G., Sokoreva E.V, Lalayan VM. Combustibility of phosphorous-containing resol foam phenolplastics. Pozharovzryvobezopasnost/Fire and Explosion Safety. 2012; 21(11):35-39. URL: https://www.eli-brary.ru/item.asp?id=18642346 (rus).
16. Baratov A.N., Andriyanov R.A., Korolchenko A.Y., Mikhailov D.S. et al. Fire hazard of building materials / A.N. Baratov (ed.). Moscow, Stroyizdat Publ., 1988; 179-277. (rus).
17. Mikhailin Y.A. Heat-, thermo-, andfire hazard of polymeric material. Saint Petersburg, Nauchnyye osnovy i tekhno-logii Publ., 2011; 416. (rus).
18. Zhao Q., Chen C., Fan R., Yuan Y., Xing Y., Ma X. Halogen-free flame-retardant rigid polyurethane foam with a nitrogen-phosphorus flame retardant. Journal of Fire Sciences. 2017; 35(2):99-117. DOI: 10.1177/0734904116684363
19. Gomez-Fernandez S., Ugarte L., Pena-Rodriguez C., Corcuera M.A., Eceiza A. The effect of phosphorus containing polyol and layered double hydroxides on the properties of a castor oil based flexible polyurethane foam. Polymer Degradation and Stability. 2016; 132:41-51. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.03.036
20. Savas L.A., Deniz T.K., Tayfun U., Dogan M. Effect of microcapsulated red phosphorus on flame retardant, thermal and mechanical properties of thermoplastic polyurethane composites filled with huntite&hydromagnesite mineral. Polymer Degradation and Stability. 2017; 135:121-129. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.12.001
21. Chen F., Sun W., Jiang J., Hu S., Shen Q., Zhang L.-M. Preparation and flame retardant properties of ceramic polyurethane foam composite. Journal Wuhan University Technology. 2016; 38(4):1-7.
22. Yang S., Liu X., Tang G., Long H., Wang B., Zhang H. et al. Fire retarded polyurethane foam composites based on steel slag/ammonium polyphosphate system: A novel strategy for utilization of metallurgical solid waste. Polymer Advanced Technology. 2022; 33(1):452-463. DOI: 10.1002/pat.5529
23. Sun C., Dong Z., Dong Y., Lu S. et al. Effect of flame retardant dimethylmethylphosphonate on properties of rigid polyurethane foam. Plastic Science and Technology. 2017; 45(3):90-94.
24. Chan Y.Y., Ma C., Zhou F., Hu Y., Schartel B. A liquid phosphorus flame retardant combined with expandable graphite or melamine in flexible polyurethane foam. Polymer Advanced Technology. 2022; 33(1):326-339. DOI: 10.1002/pat.5519
25. Zieleniewska M., Ryszkowska J., Bryskiewicz A., Auguszik M., Szczepkowski L., Swiderski A., Wrzesniewska-Tosik K. The structure and properties of viscoelastic polyurethane foams with Fyrol™ and keratin fibers. Polymery. 2017; 62(2):127-135. DOI: 10.14314/polimery.2017.127
26. Yang S., Zhang B., Liu M., Yang Y., Xinliang L., Depeng C. et al. Fire performance of piperazine phytate modified rigid polyurethane foam composites. Polymer Advanced Technology. 2021; 32(11):4531-4546. DOI: 10.1002/ pat.5454
27. Chmiel Evelina, Lubczak Jacek. Oligoetherols and polyurethane foams obtained from melamine diborate. Journal of Polymer Research. 2017; 24(6):1-12. DOI: 10.1007/s10965-017-1252-1
28. Ushkov V.A., Sokoreva E.V., Gorynova A.V, Demyanenko S.A. Fine hazard of phosphorus-containing rigid polyurethane foams. Vestnik MGSU [Monthly Journal on Construction and Architecture]. 2018; 13(12):1524-1532. DOI: 10.22227/1997-0935.2018.12.1524-1532 (rus).
29. Sazonov O.O., Nazimov A.A., Archipov N.A., Saifieva A.R., Kapralova V.M., Sudar' N.T. Study of polyurethanes based on phosphoroganic polyols modified with phthalic anhydride. Vestnik Kazanskogo Technologicheskogo Universiteta/Bulletin of Kazan University of Technologies. 2021; 24(11):66-69. URL: https://www.elibrary.ru/item. asp?id=47231256 (rus).
30. Kobelev A.A., Kruglov E.D., Aseeva R.M., Serpov B.B. Hybrid polyurethane-inorganic thermal insulation: fire hazard and thermal-oxidative degradation. Vse materialy. Encyclopedicheskii spravochnik. 2021; 8:24-33. DOI: 10.31044/19 94-6260-2021-0-8-24-33 (rus).
31. Ushkov V.A., Bruyako M.G., Grigor'eva G.S., Sokoreva E.V. Thermostability and combustibility of building polyfoams on the basis of reactive oligomers. Scientific and Technical Volga region Bulletin. 2012; 5:344-348. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=17978029 (rus.).
32. Ma Yu-feng, Wang Chun-peng, Chu Fuxiang. Effect of molybdenum trioxide on flame retardant properties of phenolic foams halogen-free system. Chemistry and Industry offorest Products. 2016; 36(3):73-80.
33. Liu Juan, Chen Ri-Qing, Xu Yu-Zhi, Wang Chun-Peng, Chu F.-X. Resorcinol in high solid phenol-formaldehyde resins for foams production. Journal Applied Polymer Science. 2017; 134(22). DOI: 10.1002/app.44881
Поступила 14.02.2023, после доработки 06.02.2023;
принята к публикации 17.04.2023 Received February 14, 2023; Received in revised form February 6, 2023;
Accepted April 17, 2023
Информация об авторах
УШКОВ Валентин Анатольевич, д-р техн. наук, заведующий лабораторией современные композиционные строительные материалы, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), Россия, 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, 26; РИНЦ ID: 676641; ORCID: 0000-0002-3002-9758; e-mail: VA.ushkov@yandex.ru
ГОРЮНОВА Анна Владимировна, преподаватель кафедры проектирования зданий и сооружений, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), Россия, 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, 26; РИНЦ ID: 959741; ORCID: 0009-0009-8127-3070; e-mail: bony2401@yandex.ru
ЗОЛОТАРЕВ Михаил Евгеньевич, аспирант кафедры строительного материаловедения, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), Россия, 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, 26; РИНЦ ID: 1145182; ORCID: 0000-0003-4385-2177; e-mail: egaandmicha9@gmail.com
УШКОВ Максим Валентинович, преподаватель кафедры строительного материаловедения, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), Россия, 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, 26; ORCID: 0009-0003-0105-0560; e-mail: satory99@mail.ru
Information about the authors
Valentin A. USHKOV, Dr. Sci. (Eng.), Head of the Laboratory of Modern Composite Building Materials, Moscow State University of Civil Engineering (National Research University), Yaroslavskoe Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; ID RISC: 676641; ORCID: 0000-0002-3002-9758; e-mail: VA.ushkov@yandex.ru
Anna V. GORYUNOVA, Lecturer of the Department of Design of Buildings and Structures, Moscow State University of Civil Engineering (National Research University), Yaro-slavskoe Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; ID RISC: 959741; ORCID: 0009-0009-8127-3070; e-mail: bony2401@yandex.ru
Mikhail E. ZOLOTAREV, Postgraduate student of the Department of Construction Materials Science, Moscow State University of Civil Engineering (National Research University), Yaroslavskoe Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; ID RISC: 1145182; ORCID: 0000-0003-4385-2177; e-mail: egaandmicha9@gmail.com
Maxim V. USHKOV, Lecturer of the Department of Construction Materials Science, Moscow State University of Civil Engineering (National Research University), Yaroslavskoe Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; ORCID: 0009-0003-0105-0560; e-mail: satory99@mail.ru
Вклад авторов:
Ушков В.А. — общее научное руководство выполненного исследования и интерпретация экспериментальных данных. Горюнова А.В. — исследование влияния содержания фосфорсодержащего полиола на технологические, физико-механические и термические свойства и горючесть ППУ. Золотарев М.Е. — исследование влияния химической природы и содержания фосфорорганических соединений на технологические, физико-механические и термические свойства и горючесть резольных пенофенопластов, обработка экспериментальных данных.
Ушков М.В. — исследование влияния химической природы и содержания антипиренов на технологические, физико-механические и термические свойства и горючесть заливочных карбамидных пенопластов.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Authors' contribution:
Valentin A. Ushkov — general scientific management of the performed research and interpretation of experimental data. Anna V. Goryunova — study of influence of phosphorus-containing polyol content on technological, physical-mechanical and thermal properties and flammability ofpolyurethane foam. Mikhail E. Zolotarev — the influence of the chemical nature and the content of organophosphorus compounds on the technological, physical-mechanical and thermal properties and the flammability of resolved foams, the processing of experimental data.
Maxim V. Ushkov — Study of the Influence of the Chemical Nature and Content of Flame Retardants on the Technological, Physical and Mechanical Properties and Combustibility of Urea Cast Foam Plastics.
The authors declare no conflicts of interests.
