Влияние фазовых превращений на поверхностную сегрегацию свинца в сплавах системы Ag - Pb Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ФИЗИКА

УДК 5823.6:537.311.33:537.553.8

ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТНУЮ СЕГРЕГАЦИЮ СВИНЦА В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Ag - Pb

© 2005 г. А.В. Этуев

The surface composition of polycrystallines Ag - 1.8 ат. % Pb and Ag - 0.5 ат. % Pb alloys has been measured as a fonction of temperature using Auger electron spectroscopy.

В настоящее время наиболее подробно исследованы закономерности поверхностной сегрегации в металлических и полупроводниковых материалах, находящихся в исследуемом интервале температур в однофазном состоянии [1]. Особенности, связанные с влиянием на поверхностную сегрегацию фазовых переходов в объеме и на поверхности образца, остаются пока мало изученными [2, 3].

В настоящей работе методом электронной оже-спектроскопии исследовалось влияние фазовых превращений на поверхностную сегрегацию свинца в сплавах системы Ag - Pb.

Методика исследования и аппаратура

Для исследования влияния фазового превращения на поверхностную сегрегацию были приготовлены два образца Ag - 1,8 ат. % Pb и Ag -0,5 ат. % Pb. Исходными материалами служили серебро марки Ср 999,9 и свинец марки С 00. Твердые растворы готовили непосредственным сплавлением компонент (взвешенных с точностью до 0,0002 г) в запаянных кварцевых ампулах, эвакуированных до 1,332 • 10-4 Па. Нагрев производился до температуры 1373 К, при которой давалась выдержка 4-5 ч с одновременным вибрационным перемешиванием жидкого раствора. После синтеза твердый раствор был подвергнут гомогенизирующему отжигу в диффузионной печи при температуре 873 К в течение 200 ч, после чего закалялся в ледяной воде. Микроструктурный анализ образца Ag - 1,8 ат. % Pb показал, что сплав имеет однофазную структуру а - твердого раствора свинца в серебре.

По такой же методике приготовили образец Ag - 0,5 ат. % Pb, но его не закаляли в ледяной воде. В дальнейшем образцы загружались в исследовательскую камеру оже-электронного спектрометра. Исследования проводились на сверхвысоковакуумной установке с анализатором «полусферический дефлектор». Для возбуждения оже-электронов использовался электронный пучок диаметром 50 мкм, интенсивностью 200 нА и энергии 2500 эВ. Угол падения первичного электронного пучка на образец составлял 45°. Установка обеспечивала рабочее давление остаточного газа не более 1 • 10-8 Па. Для исследования состава поверхности методом ЭОС

использовались низкоэнергетические оже-переходы M4N45N45 Ag -356 эВ, N6O45O45 Pb - 94 эВ, записанные в режиме регистрации первой производной энергетического распределения вторичной электронной эмиссии dN/dE. Для получения атомарно-чистой поверхности применили травление ионами аргона в вакууме P = 1 ■ 10-6 Па. Энергия и плотность ионного пучка составляли соответственно 500 эВ и 7 цА/см2. Оже-спектр атомарно-чистой поверхности серебра показан на рис. 1. Для реализации линейно-программируемого нагрева и охлаждения образца был использован блок питания TEC 18. В управляющую схему которого был добавлен цифро-аналоговый преобразователь на микросхеме К572ПА1, программируемый при помощи LPT порта персонального компьютера. Данная схема позволяет производить нагрев и охлаждение образца со скоростью 1 К в минуту. Для задания параметров линейного нагрева образца была разработана программа, написанная на ассемблере.

Известно, что в бинарной системе Ag - РЬ образуется твердый раствор на основе серебра с ретроградным солидусом [4]. Фазовая диаграмма состояния этой системы представлена на рис. 2 [5]. Анализ температурной зависимости 1РЬ/1^ (Т) для образца Ag - 1,8 ат. % РЬ (рис. 3) свидетельствует о немонотонном изменении состава поверхности с повышением или понижением температуры с линейной скоростью 1 К в минуту. При охлаждении твердого раствора в такой системе может иметь место распад твердого раствора по ретроградной схеме с выделением жидкой фазы. В температурной области от 873 до 763 К исследуемый твердый раствор Ag - 1,8 ат. % РЬ находится в однофазном состоянии, и равновесная поверхностная концентрация свинца изменяется в соответствии с поведением кривой солидуса ((¿ХРЬМТ) < 0) на равновесной фазовой диаграмме состояния образца. В силу ретроградного характера растворимости в указанном интервале с понижением температуры уменьшается раствори-

Аз

Рис. 1. Оже-спектр атомарно-чистой поверхности серебра

Результаты экспериментов и их обсуждение

мость свинца в однофазном твердом растворе на основе серебра, следовательно, энергетически выгодно выталкивание атомов свинца из объемной решетки на внешнюю поверхность или внутренние границы раздела. Дальнейшее понижение температуры (ниже 773 К) при пересечении линии солидуса приводит к распаду гомогенной фазы. Для рассматриваемой системы Ag - РЬ, как видно на фазовой диаграмме, этот распад должен происходить по ретроградной схеме с выделением жидкой фазы, в которой концентрация свинца очень высока (до 95 ат. %). С этим фактом связано появление максимума на кривой охлаждения при 773 и на кривой нагрева при 843 К. Дальнейший спад и сравнительно горизонтальный участок на кривой отношения интенсивности оже-пиков компонентов могут быть обусловлены проникновением жидкости в подложку (в первую очередь по дефектам структуры).

Т, К 1173

1073

973 873 773 673 573 473

К г. к 1073 973 773 573 \ > " / У Ж

2,8

Ag [ 2 3

\

577

0,8 95,3

6ÜC

Ag 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Рис. 2. Фазовая диаграмма состояния системы Ag — Pb

Pb

Температурная зависимость отношения интенсивностей оже-пиков свинца и серебра для образца Ag - 0,5 ат. % РЬ при нагреве и охлаждении с линейной скоростью 1 К в минуту приведена на рис. 4. Из графика видно, что на кривой нагрева имеется максимум концентрации свинца на поверхности при 673 К. С повышением температуры растет диффузионная подвижность атомов свинца и увеличивается его концентрация на поверхности. Далее при достижении температуры 673 К концентрация свинца начинает уменьшаться. Это связано с тем, что при высоких температурах происходит испарение атомов свинца с поверхности образца, приводящее к снижению его концентрации на поверхности. Из графика видно,

что характерные точки при 773 и 843 К отсутствуют на данной температурной зависимости. Это можно объяснить тем, что во всем температурном интервале от комнатной до 900 К образец находится в однофазном состоянии.

Рис. 3. Зависимость состава поверхности для образца Ag — 1,8 ат. %РЬ от температуры при нагреве (1) и охлаждении (2)

от температуры при нагреве (1) и охлаждении (2)

Из сравнения графиков температурной зависимости отношения интен-сивностей оже-пиков свинца и серебра для двух образцов Ag - 0,5 ат. % РЬ и Ag - 1,8 ат. % РЬ видно, что на кривой нагрева и охлаждения в тем-

пературном интервале от 673 до 873 К концентрация свинца на поверхности сплава Ag - 1,8 ат. % РЬ проходит через максимум, а на поверхности твердого раствора Ag - 0,5 ат. % РЬ изменение концентрации свинца имеет монотонный характер. Столь различное поведение двух графиков 1^/1РЬ (Т) в одном температурном интервале можно объяснить выделением жидкой фазы в сплаве Ag - 1,8 ат. % РЬ, что ведет к увеличению концентрации свинца на поверхности сплава.

Литература

1. Шебзухов А.А. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. № 8. С. 13-22.

2. Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Пастухов Д.В., Алексеева Т.О. // Физико-химические основы металлургических процессов. Челябинск, 1992. С. 53-60.

3. Привалова Т.П., Вяткин Г.П. // Тез. докл. VIII Всерос. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Челябинск, С. 12.

4. Глазов В.М., Акопян Р.А., Тимошина Г.Г. // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1981. № 2. С. 94.

5. ХансенМ., Андерко К. Структура двойных сплавов. М., 1962. Т. 1. С. 55. Кабардино-Балкарский государственный университет 4 марта 2005 г.