ПОВЕРХНОСТНЫЕ ФАЗЫ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИЯХ СПЛАВОВ Cu-Ag-Sn Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 543.51:546,3-19

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ФАЗЫ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИЯХ СПЛАВОВ Си-Ад-8п

Т.О. Алексеева, А/3. Гусев, СМ. Морозов, Т.П. Привалова

Проведено экспериментальное исследование совместной поверхностной сегрегации серебра и олова в трехкомпонентном разбавленном растворе на основе меди, содержащем по 0,5 ат.% Ag и 0,1 ат.% вп.

Серебро и олово в разбавленных двойных растворах на основе меди проявляют высокую капиллярную активность и образуют специфические поверхностные фазы в кристаллическом и жидком состояниях металла [1-9]. В растворах Си(Ая) [1-6], с объемной концентрацией 0,1... 1,0 ат.% Ag) происходит расслоение поверхности на две фазы: одна на основе Си, а другая на основе Ag. При этом степень заполнения поверхности серебром ©Аё=0,4 и достигает 0,7 после поверхностного фазового перехода от структуры (lxl)Ag к (9x9)Ag при 750 К [4]. Эксперимент (ДЭНЭ, ОЭС [2,4], ТПД [5,6]) и моделирование [1,3,6] выявляют эти структуры и вытеснение атомов в адсорбционные состояния. Атомы олова в поверхностном слое раствора Си(8п) образуют цепочечные структуры [9] и при концентрации 0,5 ат.% Бп в объеме заполнение поверхности достигает ©вп^З.-.О^ по данным эксперимента ОЭС [7] и ТПД [8]. Цель данной работы - экспериментальное изучение совместной поверхностной сегрегации серебра и олова в трехкомпонентном разбавленном растворе на основе меци, содержащем по 0,5 ат.% Ag и 0,1 ат.% 8п.

Измерения потоков десорбции частиц проводили методом температурно-программируемой десорбции (ТПД), который позволяет анализировать химический состав поверхности двух- и трехкомпонентных металлических сплавов в поликристаллическом и жидком состояниях [5-6, 8, 11]. По ТПД спектрам оценили степени заполнения поверхности & [10] как относительные мольные концентрации компонентов. Для этого использовали отношения потоков термодесорбции атомов Си, Ag и Эп в двух последовательных состояниях поверхности. Совместный анализ ТПД спектров этих частиц (см. рисунок) выявляет три состояния поверхности сплавов, каждому из которых соответствует линейный участок спектра с постоянной поверхностной концентрацией всех компонентов в данном температурном интервале.

1400 1300 1200 1100 Т, К

ТПД спектры с поверхности сплава Си-Ад-Бп

Алексеева Т.О., Гусев А.В., Морозов С.И., Привалова Т.П.

Поверхностные фазы в поликристаллическом _и жидком состояниях сплавов Си-Ад-Эп

Низкотемпературные участки ТПД спектров (1070.. Л 140 К) соответствуют малой скорости термодесорбции атомов, что не приводит к заметному уменьшению поверхностных концентраций. В этом первом состоянии поверхности поликристалла энергии активации десорбции компонентов сплава оказались близки к соответствующим значениям для чистых металлов. Это позволяет сделать вывод о ближайшем атомном окружении десорбирующихся частиц: их десорбция происходит с областей поверхности сплава, обогащенных данным компонентом, то есть из ост-ровковой поверхностной фазы.

В предликвидусной области температур (1270..Л330 К) реализуется второе поверхностное состояние, при переходе к которому значительно уменьшается приращение скорости десорбции Ag при одновременном дополнительном росте потока десорбции атомов Си и меньшем - для Бп. Причиной этого является уменьшение степени заполнения поверхности сплава фазой на основе Ag. Это позволяет заключить, что атомы серебра образуют преимущественно монослойные островки в отличие от фазы на основе олова и матрицы сплава - меди.

При плавлении металла наблюдаются значительные изменения скорости десорбции серебра и олова противоположного характера: рост для атомов Ag в 2,5 раза и снижение для 8п в 4 раза. Это свидетельствует о том, что поверхностная сегрегация и Бп в разбавленных растворах на основе меди резко изменяется при переходе к жидкому состоянию, причем, островки поверхностной фазы содержащей олово, по-видимому, растворяются в объеме расплава. Кристаллизация металла сопровождается ростом скорости десорбции атомов Ag и Бп, но их изменения при охлаждении различны. Так, сравнительно узкий пик скорости десорбции Ag при кристаллизации обусловлен стимулированием поверхностной сегрегации серебра при протекании объемного фазового перехода [5] и сопровождается резким увеличением ®Аё, в том числе с заполнением адсорбционных надповерхностных состояний. А для поверхностной фазы на основе олова восстанавливается величина ©5п до значения, соответствующего поликристаллу при его нагреве. Дальнейшее охлаждение металла, как и его нагрев в этом температурном интервале, практически не меняет @51ъ что возможно в случае многослойных островков фазы содержащей олово.

Третье поверхностное состояние расплава ограничено надликвидусной областью температур (1430... 1450 К). Она выбрана достаточно малой, чтобы при высокой скорости десорбции Ag и 8п обеспечить для разбавленных растворов получение в сериях ТПД спектров воспроизводимых результатов.

Расчет по результатам эксперимента степени заполнения поверхностными фазами выполнен с использованием отношений потоков десорбции каждого компонента сплава для трех состояний поверхности (см. таблицу).

Таблица

( I к )

Отношения потоков десорбции й 1 ' частиц для различных фазовых состояний поверхности сплавов Си-Ад-Эп, найденные из ТПД спектров при температурах Т1=1200К (О ) и Т2=1400 К ( а ^2 ' ^ * )

Си Аё Бп

ау-2) а\2'Ъ) аГ2)

0,8 ± 0,05 1,1 ±0,05 2,6 + 0,1 0,4 ± 0,05 0,7 ± 0,05 4,1 ±0,1

Этот предварительный расчет показал, что заполнение поверхности фазой серебра снижается от ©1=0,26±0,05 до ©2=0,10+0,03, а в жидком состоянии вновь достигает ©3=0,24±0,05. По-видимому, во втором состоянии поверхностная фаза серебра находится в равновесии только с приповерхностным слоем сплава, обедненным серебром вследствие его интенсивной сегрегации при непрерывной десорбции атомов Ag. В связи с этим для оценки доли поверхностных фаз провели второй расчет на основе параметров ТПД спектров для двух состояний поверхности: низкотемпературного поликристаллического (1) и жидкого (3). Результаты этих двух расчетов практически совпадают. В поликристаллическом состоянии примерно треть поверхности сплава заполнена атомами Ag и Бп (©Аё=0,26; ©Зп=0,10), а в жидком состоянии поверхностная фаза серебра (©д^-0,24) преобладает, так как заполнение поверхности оловом снижается до ©=0,03.

Серия «Математика, физика, химия», выпуск 4

31

Физика

Информацию о структуре поверхностных фаз дает совокупность следующих экспериментальных данных: величины © для Ag и Sn, значения порядков десорбции х-1, а также характер изменений 0 при переходе от первого состояния поверхности ко второму и затем - к расплаву. Анализ этих результатов приводит к следующему заключению. Поверхностная фаза на основе Ag и в поликристаллическом, и в жидком состояниях, представляет собой плоские, практически мо-нослойные островки, по-видимому, со структурой p(lxl), как и в двойных растворах Cu(Ag) [б]. Олово образует, по-видимому, трехмерную поверхностную фазу, для которой степень заполнения поверхности поликристалла ©i«©2=0,10 остается неизменной в широком температурном интервале (1070..Л330 К). Эта поверхностная фаза на основе олова становится неустойчивой на поверхности расплава и вновь образуется при кристаллизации. Сравнение ТПД спектров атомов Sn и частиц SnO показало, что термодесорбция олова происходит в основном в виде SnO, то есть атомы Sn являются осколочными при ионизации частиц SnO электронным ударом. Наиболее вероятной поверхностной фазой на основе олова является его оксид Sn02, который выделяется при кристаллизации металла вследствие уменьшения растворимости в нем примеси кислорода. С целью оценки толщины трехмерных островков оксида олова провели с помощью прибора РЭМ-100У рентгеновский микроанализ поверхности сплава после ТПД эксперимента. Он показал, что для исследуемого образца атомы Sn практически равномерно распределены вдоль поверхности. Это позволило заключить, что толщина островков Sn02 не превышает 100 нм. Тот факт, что нагрев в ТПД эксперименте вплоть до плавления не приводит к уменьшению ©sn, позволяет с учетом скорости десорбции олова оценить минимальную толщину островков: она составляет «10 нм. При переходе к расплаву вследствие увеличения растворимости примеси кислорода в металле островки Sn02 растворяются в объеме сплава.

Таким образом, в разбавленных растворах на основе меди ТПД эксперимент показывает превышение в 10-30 раз поверхностных концентраций Ag и Sn над объемными как в твердом, так и в жидком состояниях сплава.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ-Урал № 01-03-96473 и № 01-03-96420.

Литература

1. Liu Y., Wynblatt P. Computer simulation of phase transitions associated with surface miscibility gaps // Surf. Sei. - 1990. - V.240. - P. 245-252.

2. Liu Y., Wynblatt P. On the existence of surface miscibility gaps in Cu-Ag alloys // Surf. Sei. Lett. - 1991. - V. 241. - P. L21-L24.

3. Treglia G., Legrand В., Eugene J., Aufray В., Cabane F. Surface segregation near the temperature of bulk phase separation: Incomplete wetting in Cu(Ag) alloys // Phys. Rev. B. - 1991. -V. 44. - № 11. -P. 5842-5854.

4. Eugene J., Aufray В., Cabane F. Equilibrium of segregation in Ag/Cu(lll): kinetics and isotherms// Surf. Sei. - 1991. -V. 241. -№ 1. - P. 1-5.

5. Вяткин Г.П., Привалова Т.П. Поверхностная сегрегация и десорбция при фазовых переходах в металлах. - Челябинск: Изд-во ЧГТУ, 1996. - 276 с.

6. Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Алексеева Т.О., Чудаков А.Е. // ДАН. -1999,364, № L - С. 72-74.

7. Hofmann S., Erlewein J. Determination of diffusion coefficient of foreign atoms in metals via surface segregation // Scripta Metall. - 1976. -V. 10. - P. 857-860.

8. Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Пастухов Д.В., Алексеева Т.О. Влияние фазовых переходов на термодесорбцию и поверхностную сегрегацию олова в сплавах системы Cu-Sn // ФММ. -1994. - Т. 77. - № 3. - С. 125-132.

9. Вяткин Г.П,, Привалова Т.П., Чудаков А.Е. Поверхностные фазы олова в сплавах (100) Fe-Sn и Cu-Sn // ДАН. - 1998. - Т. 363. - № 2. - С. 198-200.

10. Вяткин Г.П., Морозов С.И., Привалова Т.П. Поверхностные фазовые переходы при сегрегации углерода и марганца в сплавах Fe-Mn-C // ДАН. - 1998. -Т. 359. - № 1. - С. 46-47.

11. Вяткин Г.П., Морозов С.И., Привалова Т.П., Алексеев А.О. Поверхностные фазы богатые марганцем в сплавах Fe82,7-xMnxCi7,3 (х - 0,3...1,0) И Расплавы. - 1999. - № 2. - С. 39-43.

Поступила в редакцию 7 мая 2003 г.