CC BY
104
Влияние фазового состава диоксида титана на фотокаталитическую деградацию органических красителей
С.О. Черкасова, В.В. Шаповалов, И.П. Дмитренко и А.П. Будник
Международный Исследовательский Центр «Интеллектуальные материалы», Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону
Аннотация: В настоящей работе проводилось исследование фотокаталитических свойств неорганических адсорбентов на основе диоксида титана (ТЮ2) различного аллотропного состава. Дана сравнительная характеристика эффективности фото-стимулированной деградации двух органических красителей - метиленового синего и бриллиантового зеленого на поверхности адсорбентов. Выявлено, что разложение метиленового синего слабо зависит от фазового состава фотокатализатора, в то время как бриллиантовый зеленый деградирует активней, будучи нанесенным на анатаз. Ключевые слова: ТЮ2, фотокатализ, оксид металла, красители.
Введение
Как известно, фотокатализ - это увеличение скорости протекания реакций под действием света в присутствии катализатора. Он широко применяется в таких различных областях как очистка и обеззараживание воздуха, где летучие органические соединения разлагаются до безопасных молекул воды и углекислого газа [1], искусственный фотосинтез [2], расщепление воды на кислород и водород [3], окисление органических загрязнителей с использованием наночастиц оксидов металлов [4].
В наши дни большое внимание уделяется вопросам уменьшения загрязнения окружающей среды. Сточные воды предприятий текстильной, пищевой, фармацевтической и кожевенной промышленности содержат различные органические красители, что вызывает серьезную озабоченность. Большинство красителей имеют синтетическое происхождение и устойчивы к биодеградации. Использование фотокатализаторов позволяет разложить их на простые и нетоксичные соединения, сохраняя окружающую среду [5].
Полупроводниковые фотокатализаторы характеризуются большой шириной запрещенной зоны, поглощая преимущественно в синей области и в ультрафиолетовом диапазоне света. В настоящее время большой
популярностью пользуется диоксид титана (ТЮ2). Он успешно применяется в лакокрасочной промышленности, при производстве пигментов, в синтезе водорода с помощью фотолиза воды, фотокаталитическом восстановлении С02 до СН4 и его гомологов, в технологических процессах очистки воды и воздуха от органических примесей и других [6].
Известно, что со снижением геометрических размеров до наноуровня, многие материалы проявляют новые свойства. В частности, наибольшей фотокаталитической активностью обладают наноразмерные частицы ТЮ2 (< 50 нм). Однако даже на таком уровне может быть значимым влияние кристаллической фазы материала [7]. В настоящей работе представлено сравнительное исследование фотокаталитической активности ТЮ2 рутила и анатаза [8], а также их смеси, при фотодеградации органических красителей - метиленового синего (МС) и бриллиантового зеленого (БЗ), часто используемых в качестве стандартных проб для тестирования материалов.
МС представляет собой гетероциклическое ароматическое соединение; он является лекарством и сильнодействующим катионным красителем с максимумом поглощения при 664 нм. Окраска МС обусловлена хромофорной цепочной двойных связей (р-система электронов) [9]. БЗ также является антисептическим средством и синтетическим красителем. Максимум полосы поглощения находится при 625 нм. Окраска БЗ обусловлена наличием двух хромофоров, соединенных посредством сопряженной системы п-связей через два бензольных кольца и двойную связь между ними [10].
Эксперимент
Для исследования были взяты коммерческие образцы (производства Sigma-Aldrich) двух полиморфных модификаций ТЮ2 - рутила, анатаза и их смеси, а также красителей - метиленового синего (C16H18NзSCl) и бриллиантового зеленого (С27Н34^0^).
Для контроля фазы образцов был использован рентгеновский порошковый дифрактометр Bruker D2 Phaser (CuKa 1,540562 Á) с шагом 0,02° градуса по 26 в диапазоне 15-80, время экспозиции в точке 0,1 с.
Оптические спектры были сняты на спектрофотометре Shimadzu UV-2600 с шагом 2 нм. Были приготовлены водные растворы красителей с концентрациями: (1) С0 = 12,5-10-5 моль, (2) С1 = 6,25-10-5 моль, (3) С2 = 3,1210-5 моль, (4) С3 = 1,56-10-5 моль и (5) С4 = 0,7810-5 моль. По полученным оптическим спектрам была построена калибровочная кривая, по которой определялось изменение концентрации красителя на TiO2.
Для исследования фотодеградации красителей, растворами МБ и БЗ с концентрацией С0 были смочены три образца TiO2 разного фазового состава на чашках Петри (1 мл раствора на 1,5 г порошка) и помещены в сушильный шкаф до полного высыхания. Затем были измерены их оптические спектры в режиме отражения (против BaSO4) с помощью интегрирующей сферы.
Фотокаталитическая деградация красителей на TiO2 стимулировалась облучением образцов искусственным источником света в самодельной "solar box" установке. Она представляла собой вентилируемый короб, внутренняя поверхность которого была обклеена отражающей фольгой. В верхней части ящика установлена светодиодная лама (Viso Systems Wolta) с тепловой температурой 4295 K и световым потоком ~1000 люменов. Образцы размещались под лампой на расстоянии 10 см и освещались 1, 3 и 6 часов, после чего измерялись их оптические спектры.
Результаты и обсуждения
После смачивания красителями БЗ и МС порошков TiO2 разного фазового состава, образцы имели интенсивный цвет, поблекший после высыхания в связи с частичным испарением водного раствора красителя при высушивании. Внешний вид образцов до облучения светом, и после 3-х и 6-
ти часов облучения представлен на Рис. 1 с подписями на снимках. Видна прогрессирующая деколорация порошков с увеличением времени облучения.
Рис. 1 - Изменение цвета образцов до облучения светом (а) и после облучения в "solar box" в течение 3 ч. (б) и 6 ч. (в)
Дифрактограммы исходных образцов TiO2 представлены на Рис. 2а. Полученные профили соответствуют фазам рутила, анатаза и их смеси. По уширению рефлексов был определен размер наночастиц по формуле Дебая-Шеррера [11] с использованием метода Ритвельда; он представлен в Табл. 1.
На Рис. 2б представлены оптические спектры чистых образцов TiO2. На них виден край фундаментального поглощения при 400 нм, характерный для полупроводниковых веществ. Видно, что край поглощения смещается в УФ-область от образца с фазой рутила к анатазу, смешаная фаза расположена в промежутке. Построение TAUC-графика (врезка в Рис. 2б) позволяет оценить ширину запрещенной зоны образцов; результаты даны в Табл. 1.
Измеренные оптические спектры фото-стимулированной деградации органических красителей МС и БЗ на образцах TiO2 с разным фазовым составом представлены на Рис. 3. Образцы освещались в "solar box" в течение 1, 3 и 6 ч. При этом цвет порошков изменялся от насыщенного синего/фиолетового до белого/бледного (см. Рис. 1).
20 Длина волны, нм
Рис. 2 - Дифрактограммы (а) и оптические спектры (б) образцов ТЮ2 с разным фазовым составом до нанесения красителей
Таблица 1. Характеристики образцов ТЮ2 с разным фазовым составом
Параметр TiO2, анатаз TiO2, рутил
1. Ширина запрещенной зоны, эВ:
1.1. Образцы одной фазы 3,24 3,34
1.2. Образец смешанной фазы 3,26
2. Размер частиц, нм:
2.1. Образцы одной фазы 75 50
2.2. Образец смешанной фазы 73 + 64
Спектры поглощения МС на ТЮ2 с различным фазовым составом имеют максимумы, расположенные при 544 нм для анатаза и 615 нм для рутила (см. Рис. 3). Профили поглощения имеют комплексный характер. Фотокаталитическая деградация МС и БЗ рассчитывалась по формуле:
ББО = ((А0 - А) / А0)х 100% (1)
где А0 и А - интенсивность поглощения красителя (в максимуме) до и после освещения соответственно.
Полученные по данным Рис. 3 зависимости для деградации (1) и уменьшения концентрации красителей С/С0 представлены на Рис. 4.
и
Рис. 3 - Оптические спектры процесса фотодеградации МС (а) и БЗ (б) на образцах ТЮ2 с разным фазовым составом
Из Рис. 4 следует, что при 6 ч облучения достигается деградация 90%, более полная для МС, чем для БЗ. Анализ характера деградации указывает, что в случае МС фазовый состав ТЮ2 мало влияет на эффективность, в то время как БЗ полнее деградирует на ТЮ2 чистой фазы (где анатаз более эффективен), а не смеси фаз. Также видно, что с уменьшением концентрации красителя в половину исходной, скорость его деградации замедляется.
N
Рис. 4 - Процесс фотодеградации красителей МС (а) и БЗ (б) на образцах ТЮ2
с разным фазовым составом
Выводы
Проведено сравнительное исследование процесса фотокаталичтиеской деградации органических красителей МС и БЗ на поверхности ТЮ2 с разным фазовым составом: рутил, анатаз и их смесь. Оптические спектры образцов позволили установить, что (1) 6 ч облучения достаточно для деградации 90% исходного количества красителей, причем МС деградирует более полно, чем БЗ; (2) МС и БЗ имеют близкую скорость деградации, которая уменьшается после деградации половины количества красителя; (3) деградация МС слабо зависит от фазы ТЮ2, в то время как БЗ эффективней деградирует на рутиле.
Благодарность. Исследование выполнено при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках Договора № 14.Y26.31.0001 о выделении гранта Правительства РФ (Мегагрант).
Литература
1. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Progress in Solid State Chemistry, 2004. №32. pp. 33-177.
2. Appleyard S.J., Simple photovoltaic cells for exploring solar energy concepts // Physics education, 2006. 41. №5. pp. 409-419.
3. Kudo A., Kato H., Tsuji I. Strategies for the Development of Visible-light-driven Photocatalysts for Water Splitting // Chemistry Letters, 2004. 33. №12. pp. 1534-1539.
4. Tang W. Z., An H. UV/TiO2 photocatalytic oxidation of commercial dyes in aqueous solutions // Chemosphere, 1995. 31. №9. pp. 4157-4170.
5. Kostedt W.L., Drwiega J., Mazyck D.W., Lee S.-W., Sigmund W., Wu C.Y., Chadik P. // Environmental Science & Technology, 2005. 39. pp. 8052-8056.
6. Малюков С.П., Саенко А.В., Бондарчук Д.А. Исследование влияния толщины пленки TiO2 на фотоэлектрические характеристики перовскитовых солнечных элементов // Инженерный вестник Дона, 2016, №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3866
7. Кравцов А.А., Сысоев И.А., Блинов А.В., Ясная М.А., Гиш Е.А. Исследование влияния pH реакционной среды на кислотно-основные свойства поверхности наночастиц TiO2, синтезированного золь-гель методом // Инженерный вестник Дона, 2015, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1p2y2015/2819.
8. Landmann M., Rauls E., Schmidt W. G. The electronic structure and optical response of rutile, anatase and brookite TiO2 // Journal of Physics: Condensed Matter, 2012. 24. №19. pp. 1-6.
9. Беликов В. Г. Учебное пособие по фармацевтической химии. - М.: Медицина, 1979. С. 328.
10. Фрайштат Д. М. Реактивы и препараты для микроскопии. Справочник. - М.: Химия, 1980. C. 67.
11. Jenkins R. and Snyder R.L. Introduction to X-ray Powder Diffractometry. John Wiley & Sons Inc, 1996. pp 89-91.
References
1. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Progress in Solid State Chemistry, 2004. №32. pp. 33-177.
2. Appleyard S.J. Physics education, 2006. 41. №5. pp. 409-419.
3. Akihiko K., Hideki K., Issei T. Chemistry Letters, 2004. 33. №12. pp. 15341539.
4. W. Z. Tang, H. Chemosphere, 1995. 31. №9. pp. 4157-4170.
5. Kostedt W.L., Drwiega J., Mazyck D.W., Lee S.-W., Sigmund W., Wu C.Y., Chadik P. Environmental Science & Technology, 2005. 39. pp. 8052-8056.
6. Maljukov S.P., Saenko A.V., Bondarchuk D.A. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3866
7. Kravcov A.A., Sysoev I.A., Blinov A.V., Jasnaja M.A., Gish E.A. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2015, №1, URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1p2y2015/2819
8. Landmann M., Rauls E., Schmidt W. G. Journal of Physics: Condensed Matter. 2012. 24. №19. pp. 1-6.
9. Belikov V. G. Uchebnoe posobie po farmacevticheskoj himii. [Textbook on Pharmaceutical Chemistry] M.: Medicina, 1979. p. 328.
10. Frajshtat D. M. Reaktivy i preparaty dlja mikroskopii. Spravochnik. [Reagents and preparations for microscopy. Reference book.] Moscow, Himija. 1980. p. 67.
11. Jenkins R. & Snyder R.L. John Wiley & Sons Inc. 1996. pp. 89-91.
