Научная статья на тему 'Влияние фазового состава диоксида титана на фотокаталитическую деградацию органических красителей'

Влияние фазового состава диоксида титана на фотокаталитическую деградацию органических красителей Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
655
102
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
TIO2 / PHOTOCATALYSIS / METAL OXIDE / DYES / ФОТОКАТАЛИЗ / ОКСИД МЕТАЛЛА / КРАСИТЕЛИ

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Черкасова С. О., Будник А. П., Шаповалов В. В., Дмитренко И. П.

В настоящей работе проводилось исследование фотокаталитических свойств неорганических адсорбентов на основе диоксида титана (TiO2) различного аллотропного состава. Дана сравнительная характеристика эффективности фото-стимулированной деградации двух органических красителей метиленового синего и бриллиантового зеленого на поверхности адсорбентов. Выявлено, что разложение метиленового синего слабо зависит от фазового состава фотокатализатора, в то время как бриллиантовый зеленый деградирует активней, будучи нанесенным на анатаз.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Черкасова С. О., Будник А. П., Шаповалов В. В., Дмитренко И. П.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The effect of the phase composition of titanium dioxide on the photocatalytic degradation of organic dyes

In the present work, a study was made of the properties of a photocatalyst-adsorbent based on metal oxide, which was titanium dioxide (TiO2). The photodegradation activity of two organic dyes under the action of light was analyzed. The effect of the phase composition of the photocatalyst was compared on the example of three modifications of TiO2 rutile, anatase and their mixture.

Текст научной работы на тему «Влияние фазового состава диоксида титана на фотокаталитическую деградацию органических красителей»

Влияние фазового состава диоксида титана на фотокаталитическую деградацию органических красителей

С.О. Черкасова, В.В. Шаповалов, И.П. Дмитренко и А.П. Будник

Международный Исследовательский Центр «Интеллектуальные материалы», Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону

Аннотация: В настоящей работе проводилось исследование фотокаталитических свойств неорганических адсорбентов на основе диоксида титана (ТЮ2) различного аллотропного состава. Дана сравнительная характеристика эффективности фото-стимулированной деградации двух органических красителей - метиленового синего и бриллиантового зеленого на поверхности адсорбентов. Выявлено, что разложение метиленового синего слабо зависит от фазового состава фотокатализатора, в то время как бриллиантовый зеленый деградирует активней, будучи нанесенным на анатаз. Ключевые слова: ТЮ2, фотокатализ, оксид металла, красители.

Введение

Как известно, фотокатализ - это увеличение скорости протекания реакций под действием света в присутствии катализатора. Он широко применяется в таких различных областях как очистка и обеззараживание воздуха, где летучие органические соединения разлагаются до безопасных молекул воды и углекислого газа [1], искусственный фотосинтез [2], расщепление воды на кислород и водород [3], окисление органических загрязнителей с использованием наночастиц оксидов металлов [4].

В наши дни большое внимание уделяется вопросам уменьшения загрязнения окружающей среды. Сточные воды предприятий текстильной, пищевой, фармацевтической и кожевенной промышленности содержат различные органические красители, что вызывает серьезную озабоченность. Большинство красителей имеют синтетическое происхождение и устойчивы к биодеградации. Использование фотокатализаторов позволяет разложить их на простые и нетоксичные соединения, сохраняя окружающую среду [5].

Полупроводниковые фотокатализаторы характеризуются большой шириной запрещенной зоны, поглощая преимущественно в синей области и в ультрафиолетовом диапазоне света. В настоящее время большой

популярностью пользуется диоксид титана (ТЮ2). Он успешно применяется в лакокрасочной промышленности, при производстве пигментов, в синтезе водорода с помощью фотолиза воды, фотокаталитическом восстановлении С02 до СН4 и его гомологов, в технологических процессах очистки воды и воздуха от органических примесей и других [6].

Известно, что со снижением геометрических размеров до наноуровня, многие материалы проявляют новые свойства. В частности, наибольшей фотокаталитической активностью обладают наноразмерные частицы ТЮ2 (< 50 нм). Однако даже на таком уровне может быть значимым влияние кристаллической фазы материала [7]. В настоящей работе представлено сравнительное исследование фотокаталитической активности ТЮ2 рутила и анатаза [8], а также их смеси, при фотодеградации органических красителей - метиленового синего (МС) и бриллиантового зеленого (БЗ), часто используемых в качестве стандартных проб для тестирования материалов.

МС представляет собой гетероциклическое ароматическое соединение; он является лекарством и сильнодействующим катионным красителем с максимумом поглощения при 664 нм. Окраска МС обусловлена хромофорной цепочной двойных связей (р-система электронов) [9]. БЗ также является антисептическим средством и синтетическим красителем. Максимум полосы поглощения находится при 625 нм. Окраска БЗ обусловлена наличием двух хромофоров, соединенных посредством сопряженной системы п-связей через два бензольных кольца и двойную связь между ними [10].

Эксперимент

Для исследования были взяты коммерческие образцы (производства Sigma-Aldrich) двух полиморфных модификаций ТЮ2 - рутила, анатаза и их смеси, а также красителей - метиленового синего (C16H18NзSCl) и бриллиантового зеленого (С27Н34^0^).

Для контроля фазы образцов был использован рентгеновский порошковый дифрактометр Bruker D2 Phaser (CuKa 1,540562 Á) с шагом 0,02° градуса по 26 в диапазоне 15-80, время экспозиции в точке 0,1 с.

Оптические спектры были сняты на спектрофотометре Shimadzu UV-2600 с шагом 2 нм. Были приготовлены водные растворы красителей с концентрациями: (1) С0 = 12,5-10-5 моль, (2) С1 = 6,25-10-5 моль, (3) С2 = 3,1210-5 моль, (4) С3 = 1,56-10-5 моль и (5) С4 = 0,7810-5 моль. По полученным оптическим спектрам была построена калибровочная кривая, по которой определялось изменение концентрации красителя на TiO2.

Для исследования фотодеградации красителей, растворами МБ и БЗ с концентрацией С0 были смочены три образца TiO2 разного фазового состава на чашках Петри (1 мл раствора на 1,5 г порошка) и помещены в сушильный шкаф до полного высыхания. Затем были измерены их оптические спектры в режиме отражения (против BaSO4) с помощью интегрирующей сферы.

Фотокаталитическая деградация красителей на TiO2 стимулировалась облучением образцов искусственным источником света в самодельной "solar box" установке. Она представляла собой вентилируемый короб, внутренняя поверхность которого была обклеена отражающей фольгой. В верхней части ящика установлена светодиодная лама (Viso Systems Wolta) с тепловой температурой 4295 K и световым потоком ~1000 люменов. Образцы размещались под лампой на расстоянии 10 см и освещались 1, 3 и 6 часов, после чего измерялись их оптические спектры.

Результаты и обсуждения

После смачивания красителями БЗ и МС порошков TiO2 разного фазового состава, образцы имели интенсивный цвет, поблекший после высыхания в связи с частичным испарением водного раствора красителя при высушивании. Внешний вид образцов до облучения светом, и после 3-х и 6-

ти часов облучения представлен на Рис. 1 с подписями на снимках. Видна прогрессирующая деколорация порошков с увеличением времени облучения.

Рис. 1 - Изменение цвета образцов до облучения светом (а) и после облучения в "solar box" в течение 3 ч. (б) и 6 ч. (в)

Дифрактограммы исходных образцов TiO2 представлены на Рис. 2а. Полученные профили соответствуют фазам рутила, анатаза и их смеси. По уширению рефлексов был определен размер наночастиц по формуле Дебая-Шеррера [11] с использованием метода Ритвельда; он представлен в Табл. 1.

На Рис. 2б представлены оптические спектры чистых образцов TiO2. На них виден край фундаментального поглощения при 400 нм, характерный для полупроводниковых веществ. Видно, что край поглощения смещается в УФ-область от образца с фазой рутила к анатазу, смешаная фаза расположена в промежутке. Построение TAUC-графика (врезка в Рис. 2б) позволяет оценить ширину запрещенной зоны образцов; результаты даны в Табл. 1.

Измеренные оптические спектры фото-стимулированной деградации органических красителей МС и БЗ на образцах TiO2 с разным фазовым составом представлены на Рис. 3. Образцы освещались в "solar box" в течение 1, 3 и 6 ч. При этом цвет порошков изменялся от насыщенного синего/фиолетового до белого/бледного (см. Рис. 1).

20 Длина волны, нм

Рис. 2 - Дифрактограммы (а) и оптические спектры (б) образцов ТЮ2 с разным фазовым составом до нанесения красителей

Таблица 1. Характеристики образцов ТЮ2 с разным фазовым составом

Параметр TiO2, анатаз TiO2, рутил

1. Ширина запрещенной зоны, эВ:

1.1. Образцы одной фазы 3,24 3,34

1.2. Образец смешанной фазы 3,26

2. Размер частиц, нм:

2.1. Образцы одной фазы 75 50

2.2. Образец смешанной фазы 73 + 64

Спектры поглощения МС на ТЮ2 с различным фазовым составом имеют максимумы, расположенные при 544 нм для анатаза и 615 нм для рутила (см. Рис. 3). Профили поглощения имеют комплексный характер. Фотокаталитическая деградация МС и БЗ рассчитывалась по формуле:

ББО = ((А0 - А) / А0)х 100% (1)

где А0 и А - интенсивность поглощения красителя (в максимуме) до и после освещения соответственно.

Полученные по данным Рис. 3 зависимости для деградации (1) и уменьшения концентрации красителей С/С0 представлены на Рис. 4.

и

Рис. 3 - Оптические спектры процесса фотодеградации МС (а) и БЗ (б) на образцах ТЮ2 с разным фазовым составом

Из Рис. 4 следует, что при 6 ч облучения достигается деградация 90%, более полная для МС, чем для БЗ. Анализ характера деградации указывает, что в случае МС фазовый состав ТЮ2 мало влияет на эффективность, в то время как БЗ полнее деградирует на ТЮ2 чистой фазы (где анатаз более эффективен), а не смеси фаз. Также видно, что с уменьшением концентрации красителя в половину исходной, скорость его деградации замедляется.

N

Рис. 4 - Процесс фотодеградации красителей МС (а) и БЗ (б) на образцах ТЮ2

с разным фазовым составом

Выводы

Проведено сравнительное исследование процесса фотокаталичтиеской деградации органических красителей МС и БЗ на поверхности ТЮ2 с разным фазовым составом: рутил, анатаз и их смесь. Оптические спектры образцов позволили установить, что (1) 6 ч облучения достаточно для деградации 90% исходного количества красителей, причем МС деградирует более полно, чем БЗ; (2) МС и БЗ имеют близкую скорость деградации, которая уменьшается после деградации половины количества красителя; (3) деградация МС слабо зависит от фазы ТЮ2, в то время как БЗ эффективней деградирует на рутиле.

Благодарность. Исследование выполнено при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках Договора № 14.Y26.31.0001 о выделении гранта Правительства РФ (Мегагрант).

Литература

1. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Progress in Solid State Chemistry, 2004. №32. pp. 33-177.

2. Appleyard S.J., Simple photovoltaic cells for exploring solar energy concepts // Physics education, 2006. 41. №5. pp. 409-419.

3. Kudo A., Kato H., Tsuji I. Strategies for the Development of Visible-light-driven Photocatalysts for Water Splitting // Chemistry Letters, 2004. 33. №12. pp. 1534-1539.

4. Tang W. Z., An H. UV/TiO2 photocatalytic oxidation of commercial dyes in aqueous solutions // Chemosphere, 1995. 31. №9. pp. 4157-4170.

5. Kostedt W.L., Drwiega J., Mazyck D.W., Lee S.-W., Sigmund W., Wu C.Y., Chadik P. // Environmental Science & Technology, 2005. 39. pp. 8052-8056.

6. Малюков С.П., Саенко А.В., Бондарчук Д.А. Исследование влияния толщины пленки TiO2 на фотоэлектрические характеристики перовскитовых солнечных элементов // Инженерный вестник Дона, 2016, №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3866

7. Кравцов А.А., Сысоев И.А., Блинов А.В., Ясная М.А., Гиш Е.А. Исследование влияния pH реакционной среды на кислотно-основные свойства поверхности наночастиц TiO2, синтезированного золь-гель методом // Инженерный вестник Дона, 2015, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1p2y2015/2819.

8. Landmann M., Rauls E., Schmidt W. G. The electronic structure and optical response of rutile, anatase and brookite TiO2 // Journal of Physics: Condensed Matter, 2012. 24. №19. pp. 1-6.

9. Беликов В. Г. Учебное пособие по фармацевтической химии. - М.: Медицина, 1979. С. 328.

10. Фрайштат Д. М. Реактивы и препараты для микроскопии. Справочник. - М.: Химия, 1980. C. 67.

11. Jenkins R. and Snyder R.L. Introduction to X-ray Powder Diffractometry. John Wiley & Sons Inc, 1996. pp 89-91.

References

1. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Progress in Solid State Chemistry, 2004. №32. pp. 33-177.

2. Appleyard S.J. Physics education, 2006. 41. №5. pp. 409-419.

3. Akihiko K., Hideki K., Issei T. Chemistry Letters, 2004. 33. №12. pp. 15341539.

4. W. Z. Tang, H. Chemosphere, 1995. 31. №9. pp. 4157-4170.

5. Kostedt W.L., Drwiega J., Mazyck D.W., Lee S.-W., Sigmund W., Wu C.Y., Chadik P. Environmental Science & Technology, 2005. 39. pp. 8052-8056.

6. Maljukov S.P., Saenko A.V., Bondarchuk D.A. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3866

7. Kravcov A.A., Sysoev I.A., Blinov A.V., Jasnaja M.A., Gish E.A. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2015, №1, URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1p2y2015/2819

8. Landmann M., Rauls E., Schmidt W. G. Journal of Physics: Condensed Matter. 2012. 24. №19. pp. 1-6.

9. Belikov V. G. Uchebnoe posobie po farmacevticheskoj himii. [Textbook on Pharmaceutical Chemistry] M.: Medicina, 1979. p. 328.

10. Frajshtat D. M. Reaktivy i preparaty dlja mikroskopii. Spravochnik. [Reagents and preparations for microscopy. Reference book.] Moscow, Himija. 1980. p. 67.

11. Jenkins R. & Snyder R.L. John Wiley & Sons Inc. 1996. pp. 89-91.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.