ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ГРАФИТ-КАРБИН НА ТЕМПЕРАТУРУ ПЛАВЛЕНИЯ ГРАФИТА -НАИБОЛЕЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО КОНСТРУКЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
И. И. Климовский, В. В. Марковец
Объединенный институт высоких температур РАН ул. Ижорская 13/19, Москва, 125412, Россия
Graphite is considered to be the highest temperature construction material. The presented paper shows, by the example of several physical experiments on graphite, that, due to the solid phase graphite-carbine transition under the heating rate of about 10 K-s, the melting temperature of the initial graphite samples (about 5,000 K under the pressure of 100 bar) decreases up to the carbine melting temperature (about 3,800 K under the pressure of 1 bar). This temperature decrease should be accounted for when using graphite for various high temperature devices.
Введение
В работах [1, 2] на основе результатов анализа различных экспериментальных данных предложена фазовая диаграмма углерода (рис. 1), в которой для описания всех термодинамических состояний, проходимых углеродом в процессе его нагрева, кроме давления р и температуры Т, используется параметр ЖТ/Ж (скорость нагрева мн).
Согласно фазовой диаграмме [1, 2], с учетом того, что погрешности имеющихся экспериментальных данных не позволяют надежно разграничить кривые сублимации графита и кар-бина, тройные точки графит-карбин-пар и кар-бин-жидкость-пар лежат на кривой сублимации графита.
При скоростях нагрева мн<10К/с реализуются фазовые диаграммы, близкие к стационарной диаграмме [3] с температурой и давлением в тройной точке карбин-жидкость-пар. При 10 < мн<108К/с реализуются нестационарные (метастабильные)* фазовые диаграммы, в которых с ростом ин возрастает температура и давление в тройных точках графит-карбин-пар и карбин-жидкость-пар. При мн>108К/с область карбина на фазовой диаграмме отсутствует и реализуется нестационарная (метастабильная) графитовая фазовая диаграмма [4].
'Термины «нестационарные» и «метастабильные» являются в определенной степени условными, нуждающимися в дальнейшем уточнении.
4.W / / / '2 /' / / ,1 — 3
хХ \ 2
TT, ^— TT; TT,
л\ ТФП2
/ ТФП,
/
р, Па 109 ю7 105 103 101 -10"1"1 10"3 10 е
2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000
т, к
Рис. 1. Схематическое изображение фазовой диаграммы углерода в окрестности тройной точки твердое тело— жидкость—пар при разных скоростях нагрева: ТФП — точка фазового перехода графит—карбин, ТТ — тройная точка. Индексы 1 определяют кривые и точки фазовой диаграммы при скоростях нагрева и < 10 К/с, индексы 2 — при некоторой промежуточной скорости 102< ин: < 108К/с, индексы 3 — при и > 108 К/с. Штрихованные области соответствуют областям карбинов
Сказанное выше означает, что в зависимости от скорости нагрева графит как конструкционный материал будет вести себя по-разному. Среди различных параметров, характеризующих графит, наиболее ответственным параметром является температура плавления, поскольку снижение этой температуры относительно ее запроектированного значения может иметь нежелательные последствия. Ниже приводятся ре-
Статья поступила в редакцию 16.07.2007 г. Ред. per. № 107. The article has entered in publishing office 16.07.2007. Ed. reg. No. 107.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7(51) 2007 © 2007 Научно-технический центр «TATA»
зультаты нескольких независимых экспериментов, наглядно свидетельствующих о том, что при невысоких скоростях нагрева изначально графитовые образцы плавятся при температурах и давлениях существенно ниже тех, которые соответствуют тройной точке графита (около 5000 К и 100 бар).
1. Разброс данных по кривым сублимации и кипения углерода, измеренные при малых скоростях нагрева [5, 6]
На рис. 2 приведены кривые сублимации и кипения углерода [5, 6], измеренные одним и тем же способом с помощью слаботочной угольной дуги. По данным [5], давление и температура в тройной точке твердое тело-жидкость-пар составляют ртт = 1 бар, Ттт = 3800 К. По данным [6], ртт = 3,8 бар, Ттт = 3930 К.
р, бар 8
б
4
2
0
3500 4000 4500 5000 Т, К
Рис. 2. Кривые сублимации и кипения углерода: 1 — [5], 2 — [6]
ментов [5, 6], представленных на рис. 2, и результатами проведенной оценки имеется удовлетворительное согласие, снимающее противоречие между результатами измерений кривых сублимации и кипения углерода в работах [5] и [6].
3. Анализ результатов измерений монохроматической направленной излучательной способности а-поверхности пирографита [7]
температурная зависимость направленной излучательной способности а-поверхности пи-рографитового образца на длине волны 632,8 нм
8о,б3 = I (Т)) в интервале температур 34003850 К, приведенная в работе [7] и называемая в дальнейшем для определенности аномальной зависимостью, представлена на рис. 3. Эта зависимость получена путем осреднения экспериментальных данных для десяти пирографито-вых образцов, нагреваемых до предельной температуры лазерным излучением за времена порядка 10 с. Согласно этой зависимости в диапазоне температур от 3650 до 3850 К происходит рост 8° 63 примерно от 0,88 до 0,93. В [7] отмечается, что значение 80 б3, измеренное при Т = 3800 К, сохранялось и после остывания образца. На рис. 3 для сравнения представлена зависимость 80 б3 = I(Т) для а-поверхности пиро-графита, реализующаяся в условиях работы [8] при быстром нагреве исследуемого образца. Как видно, имеет место принципиальное отличие зависимостей 80 б3 = /(Т) при медленном и быстром нагреве пирографитовых образцов.
Согласно выводам, сделанным в [7], аномальная зависимость 80 б3 = I(Т) обусловлена тем, что
J
1 + / /
/ + 1
* / + J
/
/ + -t
I +
p
Видно, что различие между зависимостями 1 и 2 заметно выходит за рамки тех различий, которые можно ожидать в связи со случайными погрешностями измерений. Обращает на себя внимание совпадение зависимостей до точки перегиба зависимости 1. В соответствии с фазовой диаграммой, представленной на рис. 1, такое совпадение должно иметь место до тройной точки фазовой диаграммы, соответствующей меньшей скорости нагрева и . точка перегиба на зависимости 2 соответствует тройной точке метаста-бильной (нестационарной) фазовой диаграммы, реализующейся в случае, если скорость нагрева и > и . Давление паров углерода в тройных точках, определяемых зависимостями 1 [5] и 2 [6], различаются в 3,8 раза. Грубая оценка с помощью фазовой диаграммы, изображенной на рис. 1, показывает, что при росте температуры в тройной точке с параметрами 3800 К и 1 бар до температуры 4000 К давление в тройной точке нестационарной диаграммы возрастает, примерно, до 2,9 бар. то есть между результатами экспери-
"0,63
3400 3600 3800 4000
т. к
Рис. 3. Зависимость монохроматической направленной излучательной способности а-поверхности пирографита от температуры: 1 — результат измерений [7]; 2 — [8]; 3 — гипотетическая зависимость, соответствующая плавлению нагреваемого образца при температуре 3735 К; 4, 5, 6 — расчет по формуле (2) для а = 30 (3), 60 (4) и 120 К (5)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7(51) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
e
И. И. Климовский, В. В. Марковец Влияние фазового перехода графит-карбин на температуру плавления графита — наиболее высокотемпературного конструкционного материала
при Т« 3600 К в зоне нагревания вследствие сублимации происходит заметное изменение рельефа поверхности образца. Однако, как отмечается в [7], образования кратера в месте нагрева не происходило, что объясняется авторами названной работы малым временем нагрева образца и невысокой плотностью мощности лазерного излучения в зоне нагрева. Кроме того, в [7] отмечается, что момент начала сублимации регистрируется по резкому замедлению нарастания температуры поверхности в ходе нагрева.
Очевидно, что плавление графита должно, во-первых, привести к сильному замедлению роста температуры поверхности графита в области ее нагрева, особенно в случае невысокой плотности мощности греющего лазерного излучения. Во-вторых, сопровождаться изменением индикатрисы отражения, способным привести к появлению систематической погрешности в
измерении 80 63 .
Проверить экспериментально высказанное предположение о наличии в условиях [7] заметной систематической ошибки измерения 80 63 при плавлении углерода не представляется возможным. Однако, существует косвенный метод проверки правильности сделанного предположения. На рис. 3 наряду с аномальной зависимостью 80 63 = / (Т) 1, измеренной в [7], представлена гипотетическая зависимость 80 63 = /(Т) 3. Последняя зависимость построена в предположении, что увеличение измеряемого в [7] значения 80 63 имеет скачкообразный характер и связано с плавлением пирографита, сопровождающегося сменой диффузного отражения на зеркальное. Гипотетическое значение температуры плавления Тпл было определено как значение на оси температур, соответствующее точке симметрии зависимости 1 на рис. 3.
Ясно, что в случае, когда искомые значения
80 63 (Т) определяются аналогично [7], т. е. путем усреднения результатов десяти измерений, наличие случайной ошибки измерений температуры приведет к деформации ступенчатой зависимости 3 (см. рис. 3) в зависимость, аналогичную зависимости 1. Предполагая, что распределение измеряемых пирометром значений температуры соответствует нормальному распределению [9]
ступенчатая зависимость е,
0, 63
:f (T) 3 (рис.3)
f ( x) е-(
av 2п
(1)
где ц — среднее значение х, ст — дисперсия, можно рассчитать зависимости 80 63 = / (Т) , в которые трансформируется ступенчатая зависимость 80 63 = / (Т) при наличии той или иной случайной погрешности в измерении температуры.
С учетом нормального распределения измеряемых пирометром значений температуры
трансформируется в зависимость:
( - T
s0,63 (T) - smi
As =е
-As
0,5--
1
л/2п
(Tn -T )2/2
dTn
a
(2)
s ■ , s . = 0,88, s = 0,93,
min min ' 7 max 7 7
где Tn — значение температуры, даваемое пирометром в отдельном измерении.
На рис. 3 представлены три зависимости s0 63 = f (T) , рассчитанные по (2) для разных значений а. Видно, что одна из них (при а = 60 К) практически совпадает с зависимостью s0 63 = = f (T), измеренной в [7]. По данным [9], такой дисперсии соответствуют вероятная 8в и средняя 8ср ошибки измерения температуры, равные, соответственно, 8в = 0,6745а = 40,47 К и 8ср = = 0,7907а = 47,44 К. Таким образом, для трансформации в условиях [7] ступенчатой зависимости s0 , 63 = f (T) 2 в зависимость 1 достаточно, чтобы использованная в [7] система измерения температуры давала вероятную ошибку измерений около 1 %. В [7] не указывается вероятная погрешность измерения температуры. Однако можно предположить, что указанная вероятная ошибка в 1 %, скорее всего, является вполне вероятной для системы измерения температуры, использованной в [7]. Таким образом, измеренную в работе [7] аномальную зависимость s0 63 = f (T) можно рассматривать как косвенное, но убедительное свидетельство плавления углерода в условиях этой работы.
4. Признак твердофазного перехода графит-карбин при больших скоростях нагрева
Согласно фазовой диаграмме углерода, приведенной на рис. 1, твердофазный переход гра-фит^карбин имеет место вплоть до скоростей нагрева мн~107К/с. Регистрация такого фазового перехода явилась бы важным фактором, подтверждающим в целом корректность фазовой диаграммы, представленной на рис. 1. Признак твердофазного перехода графит-карбин при скоростях нагрева ин « 5109К/с, зафиксирован, по-видимому, в работе [10], в которой методом импульсного нагрева исследовалось электросопротивление графита. В названной работе использовались образцы квазимонокристалличнеского графита с объемной плотностью 2,25 г/см3, сечением 0,5 х 1мм2 и длиной 1-1,5 см. Сублимация графита при высоких температурах подавлялась плотной упаковкой образцов графита в твердую систему, состоящую из канадского бальзама и стекла.
В [10] на зависимости электросопротивления от удельной энтальпии углерода обнаружена характерная точка, в которой происходит отчетливое изменение производной электросо-
Г г I г Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7(51) 2007 ;i ч ■ © 2007 Научно-технический центр «TATA»
противления нагреваемого образца. Характерная точка несколько опережает начало плавления, регистрируемое по температурному плато. В [10] отмечается, что появление характерной точки может быть связано с перестройкой структуры твердого тела перед плавлением. Возможно, что это так. Однако возможно, что появление этой точки вызвано перестройкой структуры, обусловленной твердофазным переходом графит-карбин.
Заключение
Итак, фазовый переход графит-карбин проявляется в снижении температуры плавления исходных графитовых образцов. Это обстоятельство необходимо учитывать при использовании графита в качестве конструкционного материала высокотемпературных аппаратов различного применения.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 05-08-33410а и № 07-08-12207-офи.
Список литературы
1. Климовский И. И., Марковец В. В. К вопросу о фазовой диаграмме углерода в окрестности тройной точки твердое тело-жидкость-пар // тез. докл. Всерос. симп. «Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем». Москва, 13-24 апреля 2004 г. С. 17.
2. Климовский И. И., Марковец В. В. Фазовая диаграмма углерода в окрестности тройной точки твердое тело-жидкость-пар // Науч. тр. Института теплофизики экстремальных со-
стояний ОИВТ РАН / Под ред. В. Е. Фортова и А.П.Лихачева. М.: ОИВТ РАН. 2004. Вып. 6. С.73-80.
3. Whittaker A. G. Carbon: A New View of Its High-Temperature Behavior // Science. 1978. Vol.200, No. 4343. P. 763-764.
4. Bundy F. P., Basset W. A., Weathers M. S., Hemley R. J, Mao H. K., Goncharov A. F. The Pressure — Temperature Phase and Transformation Diagram for Carbon; Updated Through 1994 // Carbon. 1996. Vol. 34, No. 2. P. 141-153.
5. Lummer O. Verflussing der Kohle und Herstellung der Sonnentemperatur. Druck und Verlag von Friedr. Vieweg und Sohn, Braunschweig, 1914.
6. Rochan Zaer. Temperatures der flammes et Vaporisation du carbone // These D. Sc. Phys., 1935. Fac. de Paris, № 2442, Rodstein.
7. Башарин А. Ю., Кириллин А. В., Шейнд-лин М. А. Методика экспериментального исследования оптических характеристик тугоплавких материалов при сверхвысоких температурах // ТВТ. 1984. Т. 22, №1. С. 131-137.
8. Baitin A. V., Lebedev A. A., Romanenko S. V., Senchenko V. N., Sheindlin M. A. The melting point and optical properties of solid and liquid carbon at pressures of up to 2 kbar // High Temperatures -High Pressures. 1990. Vol.21, No. 1. P. 157-170.
9. Основные формулы физики / Под ред. Д. Мензела. М.: Иностр. лит-ра, 1957.
10. Коробенко В. Н., Савватимский А. И. Удельное электросопротивление жидкого углерода // ТВТ. 1998. Т. 36, №5. С. 725-731.
ПОДПИСКА - 2008 на январь-июнь по Объединенному каталогу
На почте с сентября 2007 г. проводится подписная кампания на
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология»
по Объединенному каталогу Пресса России «ПОДПИСКА-2008, первое полугодие».
Условия оформления подписки (аннотация, индекс(ы), стоимость) вы найдете в I томе каталога, на страницах, указанных в Тематическом и Алфавитном указателях.
ТРЕБУЙТЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ КАТАЛОГ НА ПОЧТЕ!
Контактный номер телефона специалиста по распространению (495) бб1-20-30
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7(51) 2007 . -
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»