CC BY
115
УДК 678.7 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2020-10106
влияние эпоксидной смолы э-181 на свойства резин на основе бутадиен-нитрильного каучука
Д.С. ВОСТРИКОВ, Е.С. БОЧКАРЕВ, С.С. ЛОПАТИНА, П.В. ДИМИТРОВ,
М.А. ВАНИЕВ
ФГБОУ ВО «Волгоградский государственный технический университет» (ВолгГТУ)
((Россия, 400005, Волгоград, пр. им. Ленина, 28)
Изучено влияние эпоксидной смолы Э-181 на свойства вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука с содержанием нитрила акриловой кислоты 28%. Установлено, что при содержании смолы в рецептуре 10 масс.ч. после термоокислительного старения при 120С обеспечиваются лучшие прочностные свойства резин (в 1,2-1,8 раз) и сохранение эластичности. Достигаемый позитивный эффект по улучшению динамических свойств и износостойкости обусловлен реакциями прививки смолы к макромолекуле каучука, которые могут иметь место, как на стадии вальцевания, так и на стадии вулканизации. Для максимального модифицирующего эффекта предложено введение эпоксидной смолы непосредственно в каучук с последующей обработкой на вальцах в течение 3-5 мин. Различное время вальцевания каучука в присутствии эпоксидной смолы и различный порядок ввода Э-181 обусловлены тем, что было необходимо оценить влияние этих параметров на особенности модификации с точки зрения эффективности реакций прививки, а также на конечные свойства резин. По результатам экспозиции образцов в дизельном топливе при 100С модифицированные резины имеют преимущество по уровню сохранения упруго-прочностных свойств. Изучено влияние смолы Э-181 на морозостойкость резин.
Ключевые слова: бутадиен-нитрильный каучук, эпоксидная смола, теплостойкость, морозостойкость, дизельное топливо, модификация.
Для цитирования: Востриков Д.С, Бочкарев Е.С., Лопатина С.С., Димитров П.В., Ваниев МА. Влияние эпоксидной смолы Э-181 на свойства резин на основе бутадиен-нитрильного каучука // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 1. — С. 40-44. DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10106.
influence of e-181 epoxy resin on nbr based rubbers
Vostrikov Dmitriy S., Bochkarev Yevgeniy S,.Lopatina Svetlana S,.
Dimitrov Pavel V., Vaniyev Marat A.
Volgograd State Technical University (28, Lenin avenue, Volgograd, 400005, Russia)
Abstract. There was investigated the influence of E-181 epoxy resin on properties of NBR (28% acrylonitrile content) based rubbers. It was found out that if epoxy resin content is 10 phr. then the best tensile strength (1,2-1,8 times more) and better elongation at break can be provided after open air aging at 120C. The achieved positive effect on improving the dynamic properties and wear resistance is due to the reactions of grafting of the resin to the rubber macromolecule, which can take place both at the stage of rolling and at the stage of vulcanization. For the maximum modifying effect, it is proposed to introduce epoxy resin directly into the rubber, followed by processing on rollers for 3-5 minutes. Different times of rubber rolling in the presence of epoxy resin and different order of E-181 introduction are due to the fact that it was necessary to assess the influence of these parameters on the modification features in terms of the efficiency of grafting reactions, as well as on the final properties of rubbers. After exposure in diesel fuel at 100C the modified rubbers show lower properties deterioration. E-181 epoxy resin influence on low-temperature properties was also investigated.
Keywords: nitrile-butadiene rubber, epoxy resin, heat resistance, low-temperature resistance, diesel fuel, modification.
For citation: Vostrikov Dmitriy S., Bochkarev Yevgeniy S,.Lopatina Svetlana S,. Dimitrov Pavel V., Vaniyev Marat A. Vliyaniye epoksidnoy smoly E-181 na svoystva rezin na osnove butadiyen-nitril'nogo kauchuka [Influence of E-181 epoxy resin on NBR based rubbers]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2020, no. 1, pp. 40-44. (In Russ.). DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10106.
В настоящее время для массового изготовления различных маслобензостойких резинотехнических изделий преимущественно используют бутадиен-нитрильные каучуки (БНК), что свя-
зано с их сравнительно невысокой стоимостью и доступностью. Вместе с тем, более широкое применение ограничивается недостаточной морозостойкостью БНК, что особенно характерно
для вулканизатов на основе каучуков с высоким содержанием (более 30%) звеньев нитрила акриловой кислоты (НАК). Резины на основе таких каучуков, в свою очередь, отличаются наибольшей маслобензостойкостью [1,2]. Кроме того, следует отметить сравнительно невысокий уровень теплостойкости таких резин. При температуре 90°С и выше происходит повышение твёрдости и потеря эластичности с ухудшением уплотняющих и других качеств материала.
Как известно [3], пластификация резин на основе БНК способствует снижению температуры стеклования и улучшению их морозостойкости. Однако из-за того, что традиционные пластификаторы ограниченно совместимы с каучуком и химически не связываются с каучуковой матрицей при вулканизации, возникают проблемы миграции, экстрагирования при контакте с рабочими средами и улетучивания пластификатора при повышенной температуре. В целом, это негативно сказывается на свойствах эластомеров.
Таким образом, на сегодняшний день актуальной является задача расширения температурного диапазона эксплуатации пластифицированных резин на основе БНК без потери стойкости к действию масел и топлив. В этой связи авторами была предложена модификация, заключающаяся в использовании обосновано выбранной марки эпоксидной смолы, выполняющей в рецептуре резины на основе БНК роль активного (неэкстрагируемо-го) пластификатора, способного к химическим взаимодействиям с макромолекулами каучука на стадиях вальцевания и вулканизации. Факторы, обозначенные выше, предопределили цель работы, которая состоит в исследовании влияния эпоксидной смолы марки Э-181 на свойства резин на основе бутадиен-нитрильного каучука.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследований являлись резины на основе каучука БНКС-28АН. В расчёте на 100 масс.ч. каучука рецептуры включали: 40 масс.ч. технического углерода марки П324, 2 масс.ч. серы, 0,55 масс.ч. тиурама Е и 2 масс.ч. стеарата цинка.
В качестве модификатора использовалась низковязкая эпоксидная смола марки Э-181, которая является активным разбавителем для эпоксидных смол (ТУ 2225-606-11131395-2003, изменение № 1) и представляет собой продукт конденсации эпихлоргидрина с водой с последующим дегидрохлорированием. Содержание реакционноспособных эпоксидных групп — 26%. Дозировка смолы составляла 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, что соответствует среднему содержанию пластификаторов, традиционно используемых в резинах исследуемого типа.
Резиновые смеси изготавливали на лабораторных вальцах ЛБ 320. Параметры вулканизации изучали с помощью реометра MDR3000 Professional. Физико-механические свойства стандартных образцов эластомеров, полученных вулканизацией в гидравлическом прессе при режиме, близком к оптимальному (145°Сх40 мин), определяли на разрывной машине Zwick 5,0 kN в соответствии с ГОСТ 270-75. Измерение твердости проводили по ГОСТ 263-75. Стойкость резин к тепловому старению и воздействию дизельного топлива оценивали по ГОСТ ISO 188-2013и ГОСТ Р ИСО 1817-2009 соответственно.
Температуру стеклования образцов выявляли методом дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Netzsch DSC 204 F1 Phoenix. Температуру хрупкости резин определяли по ГОСТ 7912-74; коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия (Кв) по ГОСТ 13808-79.
ИК-спектрометрия проводилась на приборе FT-801.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ранее авторы работ [4-7] изучали возможность модификации каучуков общего назначения различными эпоксидными смолами с целью улучшения динамических характеристик и износостойкости резин, применяемых, в частности, при производстве шин. При этом, дозировки смол составляли от 0,5 до 1,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, что недостаточно для улучшения низкотемпературных свойств.
Достигаемый позитивный эффект по улучшению динамических свойств и износостойкости обусловлен реакциями прививки смолы к макромолекуле каучука, которые могут иметь место, как на стадии вальцевания, так и на стадии вулканизации. При этом, согласно данным ИК-спектроскопии работы [4], процесс может протекать по двум основным механизмам, схемы которых представлены ниже:
1) Взаимодействие смолы непосредственно с макрорадикалами
,, ,, Механическая . . • ___*
Ка-Ка дестр¥КЦИЯ Ka + Ка; КаН+02-Ка+Н02;
Ka + CH2-CH-CH2RCH2-CH-CH2
\ / V /
о О
Ka + CH2-CH-CHRCH2-CH-CH2
\ / X /
о О
КаН + CH2-CH-CHRCH2-CH-CH2
\ / ч /
о О
KaCH2-C-CH2-RCH2-CH-CH2
И V /
о о
2) Взаимодействие с окисленными группами каучука
КаОН + CH2-CH-CH2RCH2-CH-CH2 —
\ / ч /
О О
КаСООН+ CH2-CH-CH2RCH2-CH-CH2
\ / - / о О
КаО-СНг-СН-СНг -RCH2-CH-CH2;
I х 7
он о
КаСОО -СН2-СН-СН2 -RCH2-CH-CH2
I
ОН
о
где Ка-Ка — макромолекула каучука;
Ка' — макрорадикал каучука, образующийся в результате механодеструкции;
КаОН и КаСООН — окисленные группы в макромолекуле каучука.
Авторами цитируемых работ отмечается, что построение рецептуры резиновой смеси при использовании эпоксидной смолы имеет свои особенности. В частности, ими было установлено, что эпоксидные соединения активно реагируют с некоторыми ингредиентами резин, особенно с каптаксом, стеариновой кислотой и активным техническим углеродом. Это в свою очередь снижает модифицирующий эффект, так как часть смолы расходуется не на прививку к макромолекулам каучука, а на побочные реакции. Для нивелирования этого явления рекомендовано исключение из рецептур каптакса и снижение содержания стеариновой кислоты, либо её замена на менее реакционноспособный стеарат цинка. Также предлагается нестандартный порядок введения компонентов. Для максимального модифицирующего эффекта предложено введение эпоксидной смолы непосредственно в каучук с последующей обработкой на вальцах в течение 3-5 мин. Технический углерод и остальные ингредиенты добавляются в смесь в последнюю очередь.
В развитие исследований авторами были изготовлены резиновые смеси с использованием повышенной до 10 масс.ч. дозировки Э-181, в которые указанная эпоксидная смола, а также наполнитель вводились при различных режимах. При этом, общим являлось то, что навеска каучука подвергалась предварительной пластикации в течение двух минут. Объектом сравнения являлась резина, не содержащая Э-181 (далее по тексту резина под шифром 1), изготовленная по стандартной технологии.
В образец под шифром 2 эпоксидная смола вводилась в пластифицированный каучук совместно с техническим углеродом при последующем введении других ингредиентов.
Режим изготовления резины под шифром 3 отличался тем, что вначале в каучук вводилась навеска Э-181 в течение 1,5-2 мин. Далее диспергировались наполнитель и все остальные компоненты.
Резины под шифром 4 и 5 изготавливались аналогично образцу 3. Однако после введения и гомогенизации всей навески смолы смеси дополнительно подвергались вальцеванию в течение пяти и десяти минут соответственно.
Различное время вальцевания каучука в присутствии эпоксидной смолы и различный порядок ввода Э-181 обусловлены тем, что было не-
обходимо оценить влияние этих параметров на особенности модификации с точки зрения эффективности реакций прививки, а также на конечные свойства резин.
На рис. 1 представлены реометрические данные, демонстрирующие влияние исследуемой навески смолы Э-181 на характер серной вулканизации.
3 - 4
2 1
/
fes7
Время 10.0 20.0 30.1 40.1
Рис. 1. Кривые вулканизации (145°С) образцов исследованных резин под шифрами 1-5
Из реометрических кривых следует, что на начальной стадии процесса вулканизации значения крутящего момента для резин, модифицированных смолой Э-181, ниже (1,79-1,99 дН-м), чем у контрольного образца (2,7 дН-м).
В главном периоде процесс вулканизации для всех изученных резин практически не отличается. Вместе с тем, обращает на себя внимание важное обстоятельство, заключающееся в том, что для образцов, содержащих Э-181, характерны более высокие значения максимального крутящего момента. По всей видимости, это связано с протеканием реакции прививки и более высокой степенью сшивания вулканизатов за фиксированный (40 мин) промежуток времени. При этом, режим изготовления смесей не оказывает особого влияния на характер реометрических кривых.
Протекание реакции прививки молекул эпоксидной смолы к макромолекулам БНК исследовалось нами с помощью ИК-спектрометрии. В частности, на рис. 2 приведены сравнительные ИК-спектры резин 1 и 4.
Из представленных спектров следует, что в отличие от образца 1 (резина без добавки Э-181) в ИК-спектре образца 4, модифицированного эпоксидной смолой при вышеописанной длительности вальцевания, наблюдаются интенсивные полосы в области 1725 см-1 (карбонильные группы) и слабые полосы в области 3423 см-1
(гидроксильные группы). Полученные данные согласуются с результатами работ [4] и, очевид-
Таблица 1
Рецептуры резин и влияние режимов вальцевания смесей на физико-механические свойства и твердость вулканизатов
но, свидетельствуют о взаимодействии эпоксидных групп смолы по механизмам в соответствии с вышеприведенными схемами.
Результаты измерения физико-механических характеристик резин, а также оценка их изменения после термоокислительного старения и экспозиции в дизельном топливе (ДТ), представлены в табл. 1.
Из данных табл. 1 следует, что после термоокислительного старения при 120С обеспечивается лучшее сохранение физико-механических показателей. В частности, уровень снижения прочностных свойства резин, модифицированных добавкой Э-181 при различных режимах смешения, в 1,2-1,8 раз меньше по сравнению с немодифицированной резиной. Аналогичный эффект, но выраженный в меньшей степени, зафиксирован авторами при определении относительного удлинения при разрыве.
Значимое преимущество модифицированных образцов проявляется также после высокотемпературного испытания в дизельном топливе, что следует из анализа значений изменений а и е.
Влияние смолы Э-181 в использованной дозировке в зависимости от вышеописанных технологических режимов её введения в резиновую смесь демонстрируют данные табл. 2.
Как следует из данных табл. 2, для резин, содержащих добавку смолы, характерны более низкие значения температуры стеклования. Это проявляется для всей области релаксационного перехода: от начальной до конечной области
Характеристики Шифр смеси
1 2 3 4 5
Рецептура резиновой смеси
БНКС-28АН 100 100 100 100 100
ТУ П324 40 40 40 40 40
Сера 2 2 2 2 2
Тиурам Е 0,55 0,55 0,55 0,55 0,55
Стеарат цинка 2 2 2 2 2
Э-181 0 10 10 10 10
Физико-механические показатели вулканизатов
Твердость, усл.ед Шор А 70 68 68 68 70
Условная прочность при растяжении, МПа (а) 25,3 26,4 23 22,7 25,2
Относительное удлинение при разрыве, % (е) 347 336 286 296 312
Остаточное удлинение после разрыва, % 0 4 0 0 4
Изменение свойств после термоокислительного старения при 120°Сх24 ч, %
Изменение а -37 -26 -29 -13 -30
Изменение е -41 -35 -35 -27 -37
Изменение свойств после экспозиции в ДТ при 100°Сх24 ч, %
Изменение а -81 -64 -59 -48 -53
Изменение е -68 -51 -45 -38 -42
И
И
Таблица 2
Значения температуры стеклования (по данным ДСК), температурного предела хрупкости и коэффициента морозостойкости исследуемых резин
Показатели Шифр резины
1 2 3 4 5
Начало области стеклования, °С -27,6 -31,1 -31,6 -31,3 -31,3
Конец области стеклования, °С -16,9 -21,2 -21,2 -20,8 -21,3
Температурный предел хрупкости, °С -49,8 -40,2 -44,9 -44,7 -40,3
Кв(-35°С) 0,15 0,15 0,17 0,2 0,25
стеклования. Одновременно отметим, что технологический режим введения Э-181 на смещение температуры стеклования ощутимого влияния не оказывает.
Результаты определения Кв также свидетельствуют в пользу позитивного влияния исследуемого продукта на сохранение эластичности при воздействии низкой температуры.
Необходимо отметить и тот факт, что улучшение морозостойкости модифицированных резин не подтверждается полученными значениями температурного предела хрупкости. По всей видимости, это обусловлено спецификой данного метода испытаний, связанного с сильным ударным воздействием на консольно закреплённый образец резины, который находится в стеклообразном (или близком к стеклообразному) состоянии.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют в пользу позитивного влияния модификации резин на основе БНКС-28АН смолой Э-181 на стойкость эластомерных материалов к термоокислительному старению и воздействию дизельного топлива при повышенной температуре. Обеспечивается снижение температуры стеклования примерно на 4°С. По совокупности влияния обеспечивается технический эффект в части расширения температурного интервала
эксплуатации резин, имеющих важное практическое значение.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-43-343003.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Петрова Н.Н. Особенности создания резин уплотни-тельного назначения для эксплуатации в условиях холодного климата // Каучук и резина. — 2005. — № 6. — С. 27-29. [Petrova N.N. Kauchuk i rezina. 2005, no. 6, pp. 27-29. (In Russ.)].
2. Новаков ИА, Демидов Д.В., Гаджимурадов РА., Вос-триков Д.С., Ваниев МА Исследование низкотемпературных свойств и маслостойкости резин, предназначенных для арктического применения // Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. — Волгоград, 2016. — № 4 (183). — C. 143146. [Novakov I.A., Demidov D.V., Gadzhimuradov R.A., Vostrikov D.S., Vaniyev M.A. Izv. VolgGTU. Ser. Khimiya i tekhnologiya elementoorganicheskikh monomerov i polimernykh materialov. Volgograd, 2016, no. 4 (183), pp. 143-146. (In Russ.)].
3. Готлиб Е.М. Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров: монография. — Казань: Изд-во Казан.гос. технол. ун-та, 2008. — 286 с. [Gotlib Ye.M. Plastifikatsiya polyarnykh kauchukov, lineynykh i setchatykh polimerov: monografiya [Plasticization of polar rubbers, linear and cross-linked polymers]. Kazan', Izd-vo Kazan.gos. tekh-nol. un-ta Publ., 2008, 286 p. (In Russ.)].
4. Туторский ИА., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. — М.: Химия, 1993. — 304 с. [Tutorskiy I.A., Potapov Ye.E., Shvarts A.G. Khimicheskaya modifikatsiya elastomerov [Chemical modification of elastomers]. Moscow, Khimiya Publ., 1993, 304 p. (In Russ.)].
5. Богуславский Д.Б., Левит Г.М. Модификация эластомеров поликонденсационно и полимеризационно способными реагентами. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. — 70 с. [Boguslavskiy D.B., Levit G.M. Modifikatsiya elastomerovpo-likondensatsionno i polimerizatsionnosposobnymi reagentami [Modification of elastomers with polycondensation and polymerization reagents]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1974, 70 p. (In Russ.)].
6. Онищенко З.В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. — 72 c. [Onishchenko Z.V. Modifikatsiya elastomerov soyedineniyami s epoksidnymi, gidroksil'nymi i aminogruppami [Modification of elastomers with compounds with epoxy, hydroxyl and amino groups]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1984, 72 p. (In Russ.)].
7. Шварц А.Г., Евстратов В.Ф., Сапронов ВА Химическая модификация резин. Сборник трудов. — М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1985. — 64 c. [Shvarts A.G., Yevstratov V.F., Sapronov V.A. Khimicheskaya modifikatsiya rezin [Chemical modification of rubbers]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ, 1985, 64 p. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Востриков Дмитрий Сергеевич, аспирант, ФГБОУ ВО «Волгоградский государственный технический университет» (ВолгГТУ), E-mail: diman9401@mail.ru
Бочкарев Евгений Сергеевич, аспирант, ФГБОУ ВО «Волгоградский государственный технический университет» (ВолгГТУ), 89610881261, E-mail: w_town@mail.ru
Лопатина Светлана Сергеевна, аспирант, ФГБОУ ВО «Волгоградский государственный технический университет»
Димитров Павел Вячеславович, магистрант, ФГБОУ ВО «Волгоградский государственный технический университет» (ВолгГТУ), E-mail: pashok97koresh@mail.ru
Ваниев Марат Абдурахманович, д.т.н., доц., ФГБОУ ВО «Волгоградский государственный технический университет» (ВолгГТУ)
Vostrikov Dmitriy S., postgraduate student, Volgograd state technical university (VSTU), E-mail: diman9401@mail.ru Bochkarev Evgeniy S., postgraduate student, Volgograd state technical university (VSTU), E-mail: w_town@mail.ru
Lopatina Svetlana S., graduate student, Volgograd State Technical University
Dimitrov Pavel V., master student, Volgograd state technical university (VSTU), E-mail: pashok97koresh@mail.ru
Vaniyev Marat A., Doctor of Technical Sciences, Associate Professor, Volgograd State Technical University
