CC BY
5
Раздел 02.00.01
Неорганическая химия
УДК 544.2 DOI: 10.17122/bcj-2020-4-53-58
В. Я. Соловьева (д.т.н., проф.), И. В. Степанова (к.т.н., доц.)
ВЛИЯНИЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ НА РЕАКЦИОННУЮ АКТИВНОСТЬ КОМПОЗИЦИОННОЙ СИСТЕМЫ НА ЦЕМЕНТНОЙ
ОСНОВЕ
Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I, кафедра «Инженерная химия и естествознание» 190031, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 9; тел. (812) 3101725, e-mail: 9046185117@mail.ru
V. Ya. Soloviova, I. V. Stepanova
INFLUENCE OF DONOR-ACCEPTOR INTERACTIONS IN TERMS OF TOPALITY OF SOLID PHASE ON HYDRATION REACTION AND COMPOSITE SYSTEM RHOLYSIS GUIDE ON CEMENT AXIAL
Emperor Alexander I St. Petersburg State Transport University 9, Moskovskii Prospekt Str, 190031, St. Petersburg, Russia; ph. (812) 3101725, e-mail: 9046185117@mail.ru
Показано, что создание высокопрочного искусственного камня повышенной долговечности достигается в результате рационального сочетания природы тонкодисперсного наполнителя и природы крупного заполнителя. Экспериментально установлено, что эффективно использовать в качестве тонкодисперсного наполнителя природные кальций-магниевые известняки, обладающие свойствами твердой кислоты и поставляющие в реакционную систему катионы водорода Н+, усиливая реакционную активность цемент-содержащей смеси. В качестве крупного заполнителя целесообразно использовать граниты, обладающие свойствами твердого основания, поверхность которых обеспечивает формирование прочных и гибких контактов между образующимися гидратными соединениями кальция в твердеющей системе и поверхностью заполнителя, способствуя повышению монолитности образующегося искусственного камня, а также обеспечивая повышение его прочности и долговечности.
Ключевые слова: гидросиликаты; долговечность; искусственный камень; композиционная система; крупный заполнитель; монолитность; прочность; твердая кислота; твердое основание; тонкодисперсный наполнитель.
It is shown that the creation of a high-strength artificial stone of increased durability is achieved as a result of a rational combination of the nature of a finely dispersed filler and the nature of a coarse filler. It has been experimentally established that it is effective to use natural calcium-magnesium limestones as a finely dispersed filler, possessing the properties of a solid acid and supplying hydrogen cations H+ to the reaction system, enhancing the reaction activity of the cement-containing mixture. As a coarse aggregate, it is advisable to use granites with the properties of a solid base, the surface of which ensures the formation of strong and flexible contacts between the formed hydrated calcium compounds in the hardening system and the surface of the aggregate, contributing to an increase in the solidity of the formed artificial stone, and also providing an increase its strength and longevity.
Key words: artificial stone; coarse aggregate; compositional system; durability; finely divided filler; hydrosilicates; solid acid; solid alkali;, solidity, strength.
Дата поступления 09.09.20
В композиционной системе на основе портландцемента, содержащей твердую фазу в виде тонкомолотого наполнителя и крупного заполнителя, образование искусственного камня происходит, в основном, за счет протекания реакций гидратации портландцемента в присутствии воды. На скорость протекания реакций гидратации оказывают влияние кислотно-основные свойства поверхности твердых тел, которые присутствуют в композиционной системе.
Процесс гидратации портландцемента, основой которого является силикат кальция, осуществляется по следующей реакции:
3Са0-БЮ2 + (п+1)Н20 ^ ^ 2Са0-БЮ2-пН20 + Са(ОН)2
Данная реакция гидратации сопровождается гидролизом соли СаБЮ3, состоящей из слабой кислоты Н2БЮ3 и сильного основания Са(ОН)2, следовательно, реакция среды при протекании данного процесса будет щелочная, соответственно, добавление в реакционную систему ионов Н+ будет оказывать положительное влияние на повышение скорости прямой реакции. Источником ионов водорода, Н+ в композиционной системе может быть поверхность твердой фазы, которая в присутствии воды может поставлять в реакционную систему ионы Н+ или ОН-.
Если предположить, что поверхность твердой фазы, например, гранита, БЮ2, имеет донорные электронные пары, то при взаимодействии с водой будет происходить образование гидроксильных групп ОН- по схеме (1):
^ + п Н20 ^
П + ^ ОН;
2 ^
ОН- + Н+
(2)
Н+ + ОН-
(1),
крупный заполнитель
крупный заполнитель
крупный заполнитель
крупный заполнитель
в данном случае при присоединении молекулы воды к поверхности твердой фазы происходит ее диссоциация, в результате чего поверхность крупного заполнителя приобретает ионы водорода, Н+, т.е. поверхность заполнителя приобретает кислые свойства, а в реакционную систему переходят свободные гидро-ксильные группы ОН-.
В случае, если на поверхности твердой фазы крупного заполнителя, например известняка СаС03, имеются акцепторные орбитали, то тогда взаимодействие твердой фазы с водой происходит по схеме (2):
и в результате поверхность крупного заполнителя приобретает основные свойства, а в реакционную систему переходят ионы водорода Н+.
Для того, чтобы усилить процесс гидратации предпочтительно было бы использовать поверхность твердого тела, работающую по схеме (2), которая поставляет в реакционную систему ионы водорода, Н+.
Следовательно, твердая фаза в системе донорно-акцепторных взаимодействий, имеющая на поверхности свободную акцепторную орбиталь О (крупный заполнитель), представляет собой твердую кислоту, в то время как твердая фаза, имеющая на поверхности электронную пару 4-1 (крупный заполнитель), представляет твердое основание, которое при взаимодействии с водой поставляет в реакционную систему гидроксильные ионы, ОН- (схема (1)).
Целью настоящего исследования является создание эффективного искусственного камня, обладающего повышенной прочностью на сжатие и на растяжение при изгибе и отличающегося повышенной долговечностью, в результате рационального использования в качестве компонентов твердой фазы материалов, обладающих свойствами твердой кислоты или твердого основания.
Для решения данной задачи целесообразно увеличить реакционную активность твердеющей системы, что позволит повысить монолитность формирующейся структуры в результате образования большего количества гидросиликатов, участвующих в формировании контактов между компонентами композиционной смеси, в том числе и более гибких в присутствии р-компонентов системы. С учетом теоретических предположений, образование комплексных гидратных соединений должно увеличиваться при введении в композиционную систему заполнителей или наполнителей, обладающих свойствами твердой кислоты, в качестве которых целесообразно исследовать природные кальций-магниевые карбонаты или силикаты, а образование гибких контактов возможно при использовании заполнителей, обладающих свойствами твердого основания и имеющих на поверхности донорные электронные пары на р-подуровне.
Экспериментальная часть
Представленные теоретические предположения показали, что поверхность твердого тела может проявлять кислотные или основные свойства, которые оцениваются величиной водородного показателя рН и которые целесообразно рационально использовать, чтобы придать искусственному камню максимально-возможные требуемые положительные свойства.
Для создания высокоэффективного искусственного камня использовали следующие материалы:
— портландцемент ЦЕМ I 42,5Н ГОСТ 31108-2016 ОАО «Сланцевский цементный завод» «ЦЕСЛА»;
— песок для строительных работ по ГОСТ 8736-2014, истинная плотность 2.7 г/см3, насыпная плотность в состоянии естественной влажности 1460 кг/м3, насыпная плотность в сухом состоянии 1550 кг/м3, модуль крупности Мк = 2.72, содержание пылевидных и глинистых частиц 0.92%, глины в комках — нет;
— щебень из плотных горных пород «Ки-вогорского месторождения гранитов», смесь фракций 5—20 мм и 20—40 мм, содержание пылевидных и глинистых частиц — 0.98%, содержание глины в комках — нет, морозостойкость щебня — Б300, дробимость щебня соответствует марке 1400;
— известняк Угловский АО «Угловский известковый комбинат», массовая доля СаСО3 + MgСО3 - 95%.
Экспериментально установлено, что степень кислотности твердой фазы обусловлена
не только природой крупного заполнителя, но и размером фракции.
На первом этапе научного исследования в качестве наполнителя рассматривали природный известняк, основной фазой которого является СаСО3, который исходя из электронного строения элементов, входящих в состав данного соединения и типа химической связи, возникающей между элементами данного соединения, должен обладать свойствами твердой кислоты, а катион кальция Са2+, расположенный на поверхности твердой фазы будет иметь свободную акцепторную орбиталь.
Экспериментально при помощи преобразователя ионометрического И-500 определяли концентрацию ионов водорода, оцениваемую по величине рН водной вытяжки суточной выдержки водного раствора 30% концентрации для заполнителя разной крупности. Полученные результаты по изменению водородного показателя представлены на рис. 1.
Экспериментально установлено, что при уменьшении крупности известнякового щебня от 40 до 20 мм кислотность водной среды повышается, что подтверждается уменьшением значения рН от величины рН=9 до значения рН=4±0.2. При изменении крупности щебня от 20 до 2 мм кислотность водной вытяжки практически имеет постоянное значение рН=4.
Исходя из представленных выше теоретических рассуждений следует, что для усиления степени гидратации композиционной системы на основе портландцемента рационально вводить в композиционную смесь заполнитель, представленный твердой кислотой, с неболь-
Рис. 1. Взаимосвязь рН водного раствора заполнителя на основе известняка и крупности материала
шим размером фракции от 20 до 5 мм или в виде тонкодисперсного наполнителя.
В качестве второго компонента рассматривали гранитный щебень основной фазой которого является кварц 5Ю2, соответственно, на поверхности заполнителя, с учетом электронного строения элементов, входящих в состав БЮ2, должна присутствовать донорная электронная пара, т.е. заполнитель данной природы должен проявлять свойства твердого основания.
Экспериментально определена взаимосвязь кислотности водной вытяжки суточного выдерживания водного раствора 30% концентрации гранитного заполнителя и его крупности, которая представлена на рис. 2.
Крупный заполнитель, представленный гранитным щебнем на основе 5Ю2, характеризуется значением рН в пределах от 9 до 11 единиц, следовательно, он проявляет свойства твердого основания. Достоинством гранитного щебня является то, что поверхность заполнителя за счет наличия донорных р-электронных пар кислорода, способствует формированию гибких контактов с гидросиликатами кальция, типа 2Са0-5Ю2-иН20, образующимися при гидратации цемента, что способствует формированию прочного монолитного камня, устойчивого к трещинообразованию.
На втором этапе научного исследования оценивали эффективность действия тонкодисперсного наполнителя, представленного твердой кислотой и крупного заполнителя, представленного твердым основанием по изменению параметров качества бетона класса В30, как наиболее распространенного в промышленном и гражданском строительстве.
В качестве основных параметров качества определяли:
— водопоглощение, которое является косвенной оценкой плотности структуры искусственного камня;
— прочность на сжатие и прочность на растяжение при изгибе;
— морозостойкость бетона, как показатель долговечности бетона.
Все исследуемые составы бетонной смеси характеризовались одинаковой подвижностью, соответствующей марке по подвижности П2, для которой осадка конуса составляет 5—9 см.
Сравнение эффективности действия наполнителя и заполнителя производили для бетона нормального твердения в возрасте 28 сут.
Водопоглощение определяли по ГОСТ 12730.3 «Бетоны. Методы определения водо-поглощения», для этого изготавливали образцы-кубы с ребром 10 см.
Определение морозостойкости бетона производили по ГОСТ 10060-2012 «Бетоны. Методы определения морозостойкости". Испытания проводили по 3-ему ускоренному методу, среда замораживания — 5% раствор хлорида натрия, температура (—50±2) оС, использовали образцы-кубы с ребром 10 см.
Определение прочности на сжатие и прочности на растяжение при изгибе проводили по ГОСТ 10180-2012 «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам». Для определения прочности на сжатие изготавливали образцы-кубы размером 10x10x10 см, для определения прочности на растяжение при изгибе изготавливали образцы-призмы размером 10x10x40 см.
I ьрН водного раствора
Размер частиц крупного заполнителя, мм
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 Рис. 2. Взаимосвязь рН водного раствора заполнителя на основе гранита и крупности материала
Таблица 1
Оценка эффективности действия наполнителя и заполнителя разной природы по изменению показателей качества бетона В30
№ Расход материалов на 1 м3 бетона, кг Водо-поглощение, Wm, % Прочность в возрасте 28 сут, МПа Марка по морозостойкости, F
п/п ПЦ Песок Щебень фр. (5-20) мм Тонкодисп. наполнитель на основе известняка Крупный заполнитель фракции (20-40) мм вода В/ Ц на сжатие на растяжение при изгибе
1 410 765 1015 - - 213 0.52 4.6 39.2 4.6 150
2 410 765 914 - 101 213 0.52 4.5 41.2 4.8 150
3 410 765 813 - 202 213 0.52 4.4 41.8 4.9 150
4 410 765 712 - 303 213 0.52 4.5 41.1 4.9 150
5 410 748 992 40 - 209 0.51 4.1 44.3 5.3 150
6 410 739 981 60 - 205 0.50 3.9 45.4 5.5 200
7 410 731 969 80 - 205 0.50 4.0 44.2 5.3 200
Твердение всех образцов осуществлялось в нормальных условиях при температуре воздуха (20±2) °С и относительной влажности воздуха 95%.
Композиционный состав материала и результаты проведенных исследований представлены в табл. 1.
Полученные результаты дают основание предполагать, что при выборе размера фракции крупного заполнителя целесообразно ориентироваться на тот размер заполнителя, который обусловлен технологическими особенностями изготавливаемых конструкций, так как рациональная замена (в пределах 20%) крупного заполнителя фракции 5—20 мм на фракцию 20—40 мм обеспечивает повышение прочности в пределах 6.5%.
Экспериментально установлено, что введение в систему тонкодисперсного наполнителя на основе известняка в рациональном количестве равном 15% мас. от массы цемента оказывает положительное влияние на твердеющую систему, что заключается в уменьшении водопоглощения затвердевшего камня более, чем на 15%, которое обусловлено, по-видимому, не только за счет заполнения пустот мелкими частицами известняка, но и в результате повышения гидратационной активности компонентов системы, так как наблюдается повышение прочности на сжатие в пределах 16% и в
Литература
1. Сватовская Л.Б., Сычева A.M., Соловьева В.Я. Современные идеи управления свойствами композиционных материалов на основе неорганических вяжущих.— СПб: Издательство ПГУПС, 2015.- 77 с.
большей степени, на 19% повышается прочность на растяжение при изгибе.
Повышение прочности на растяжение при изгибе, как правило, обусловлено образованием новых гидратных фаз, соответствующей структуры, предпочтительно игольчатой или волокнистой, а также образованием прочных и гибких контактов между компонентами системы и вновь образованными гидратными фазами.
Полученные результаты, представленные в табл. 1, согласуются с ранее высказанными теоретическими предположениями о положительном влиянии на гидратационную активность твердой фазы, представленной твердой кислотой (тонкодисперсный известняк) и образовании прочных гибких контактов между вновь образованными гидратными фазами и поверхностью твердой фазы, являющейся твердым основанием (гранитный крупный за-полнитель)3-5.
Проведенные научно-практические исследования показали, что для создания высокоэффективного искусственного камня на основе портландцемента целесообразно в качестве тонкодисперсного наполнителя использовать материал, представленный твердой кислотой с целью усиления процессов гидратации, а в качестве крупного заполнителя эффективно использовать высокопрочный материал, представленный твердым основанием, например, гранитный щебень.
References
1. Svatovskaya L.B. A.M. Sycheva V.Ya. Solov'eva. Sovremennye idei upravleniya svoistvami kompozitsionnykh materialov na osnove neorganicheskikh vyazhuschikh [Modern ideas for managing the properties of composite materials based on inorganic binders]. St. Petersburg, Publishing house PGUPS, 2015, 77 р.
2. Co^oBbeBa B.ß., CTenaHOBa H.B., EpmHKOB 2. H.B., KopoöoB H.B., CTap^yKOB Ä-C. npoeKTH-poBaHHe BbicoKonpo^Horo 6eToHa c yëy^meHHbiMH ÔH3HKo-MexaHHHecKHMH xapaKTepncTHKaMH // BeToH h œeëeço6eToH.— 2007.— №3.— C.16-18.
3. Soloviova V.Y., Boykova T.I., Solovyov D.V. Effective Repair and Refurbishment Compound for the Strengthening of a Road Concrete Pavements // Procedia Engineering.— 2017.— 3. №189.- Pp.650-653. https://doi.org/10.1016/ j.proeng.2017.05.103.
4. Solovyova V.Y., Boykova T.I., Solovyov D.V. Concrete for Road Pavements // Procedia Engineering.- 2017.- №189.- Pp.800-804. https://doi.org/10.1016Zj.proeng.2017.05.124. 4.
5. CoëoBbeBa B.ß., MacëeHHHKoBa Ë.Ë., EpmèKoB H.B., BoHKoBa T.H., KacaTKHHa A.B., CoëoBbeB Ä.B., Ka6aHoB A.A., KacaTKHH C.n. MexaHH3M çaùèTHoro fleäcTBHa peMoHTHbix cocTaBoB b flo- 5. poxHHx noêpHTHax // TpaHcnopTHoe cTpoè-TeëbcTBo.- 2016.- №10.- C.13-15.
Solov'yeva V.YA., Stepanova I.V., Yershikov N.V., Korobov N.V., Starchukov D.S. Proekti-rovanie vysokoprochnogo betona s uluchshen-nymi fiziko-mekhanicheskimi kharakteristikami [Design of high-strength concrete with improved physical and mechanical characteristics]. Beton i zhelezobeton [Concrete and reinforced concrete ], 2007, no.3, pp.16-18.
Solov'eva V.Ya., Boikova T.I., Solov'yov D.V. [Effective Repair and Refurbishment Compound for the Strengthening of a Road Concrete Pavements]. Procedia Engineering, 2017, no. 189, pp.650-653. https://doi.org/10.1016/ j.proeng.2017.05.103.
Solov'eva V.Ya., Boikova T.I., Solov'yov D.V. [Concrete for Road Pavements]. Procedia Engineering, 2017, no.189, pp. 800-804. https:/ /doi.org/10.1016/j.proeng.2017.05.124.
Solov'yeva V.Ya., Maslennikova L.L., Yershikov N.V., Boykova T.I., Kasatkina A.V., Solov'yev D.V., Kabanov A.A., Kasatkin S.P. Mekhanizm zashhitnogo deistviya remontnykh sostavov v dorozhnykh pokrytiyakh [Mechanism of protective action of repair compounds in pavings] Transportnoe stroitel'stvo [Transport construction ], 2016, no.10, pp.13-15.
