Влияние добавок оксиэтилированных алкилфенолов на поверхностные энергетические характеристики отвержденных эпоксидных композиций

Слобожанинова М. В.; Богданова С. А.; Барабанов В. П.

3. Установлено, что наибольшая скорость и выход целевого продукта достигаются при использовании в качестве циклокарбонатной составляющей пропиленкарбоната.

Литература

1. Беилин И.Л., Архиреев В.П., Галибеев С.С.//Пластические массы. 2005. № 7. С 12-15.

2. Беилин И.Л., Архиреев В.П., Галибеев С.С. //Вестник Казан. технол. ун-та. 2005. № 1. С 246-249.

3. Беилин И.Л., Архиреев В.П., Галибеев С.С. Структура и динамика молекулярных систем. 2005. С. 19-21.

4. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир. 2003. 689 с.

5. Инфракрасные спектры сложных молекул: Справ. / Под ред. Л. Белами. М., 1963. 514 с.

6. Применение спектроскопии в химии: Справ. / Под ред. В.М. Веста. М.: Изд-во иностр. лит., 1959. С. 427.

7. Исследование процессов синтеза, структур и свойств ВМС методом ЯМР.

8. Метод. пособ. Казань: КХТИ, 1979. 21 с.

УДК 541.678.01

М. В. Слобожанинова, С. А. Богданова, В. П. Барабанов ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ АЛКИЛФЕНОЛОВ НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТВЕРЖДЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Исследовано влияние добавок оксиэтилированных изононилфенолов на свободную поверхностную энергию отвержденных композиций на основе эпоксидной смолы ЭД-20. Установлен экстремальный характер зависимости поверхностных энергетических характеристик от степени оксиэтилирования. Анализ концентрационных зависимостей позволил выявить область максимального снижения полярной составляющей свободной поверхностной энергии.

Важнейшими требованиями к композиционным материалам на основе эпоксидных смол являются их высокая адгезия к различным поверхностям, хорошая смачивающая способность и растекаемость. Перспективными модификаторами межфазных свойств полимеров являются ПАВ. Их введение способствует оптимизации свойств композиций, диспергированию пигментов, стабилизации реологических и других свойств наполненных клеевых и лакокрасочных систем.

Анализ современной научно-технической литературы показывает существенный интерес исследователей к оксиэтилированным алкилфенолам, которые выполняют функцию ПАВ и технологических добавок в эпоксидных смолах [1-3]. Вместе с тем вопросы формирования граничного слоя при контакте с твердой поверхностью в присутствии ПАВ,

механизм регулирования смачиваемости и растекаемости композиций остаются невыясненными. Недостаточно изучено влияние степени оксиэтилирования на наблюдаемые поверхностные эффекты. Не оценены изменения свободной поверхностной энергии (СПЭ) отвержденных эпоксидных материалов, полученных в присутствии ПАВ.

Ранее нами было изучено влияние добавок оксиэтилированных (ОЭ) изононилфе-нолов на кинетику смачивания и растекания эпоксидной смолы ЭД-20 на поверхностях различной природы и установлен экстремальный характер зависимости этих характеристик от длины полярной оксиэтиленовой цепи [4, 5]. Получить информацию об участии ОЭ изононилфенолов в формировании поверхностного слоя полимерного композита возможно, проанализировав величины свободной поверхностной энергии и ее составляющих для отвержденных образцов. Особенно информативна полярная составляющая СПЭ ^бР), которая характеризует концентрацию полярных групп в поверхностном слое.

Целью данного исследования являлось изучение влияния добавок ОЭ изононилфе-нолов с различной степенью оксиэтилирования (П) на поверхностные энергетические характеристики отвержденных эпоксидных композиций.

На рис. 1 приведена зависимость СПЭ отвержденных образцов ЭД-20 с добавкой ОЭ изононилфенолов (поверхность контактная к воздуху) от степени оксиэтилирования.

Рис. 1 - Зависимость свободной поверхностной энергии отвержденных образцов ЭД-20 с добавкой оксиэтилированных изононилфенолов различной концентрации от степени оксиэтилирования: 1 - С=1,0 % мас.; 2 - С=0,5 % мас.; 3 - С=0,1 % мас.; 4 - С=0,3 % мас.

Точки на оси ординат характеризуют значения СПЭ для образцов с добавками изононил-фенола, который не содержит оксиэтиленовой цепи (П=0). Пунктирной линией на графике представлена величина СПЭ отвержденной смолы ЭД-20 без добавок ПАВ. Результаты показывают, что введение ОЭ изононилфенолов приводит к снижению СПЭ. С ростом

степени оксиэтилирования зависимость проходит через минимум в области П=8. Дальнейший рост П приводит к возрастанию СПЭ. Полученные результаты свидетельствуют, что введение ОЭ изононилфенолов изменяет свойства и энергетику поверхностного слоя. Для интерпретации полученных данных целесообразно представить эту зависимость для полярной составляющей СПЭ. Эти результаты приведены на рис. 2. Пунктиром показано значение YsP для отвержденного олигомера ЭД-20. Высокое значение полярной составляющей СПЭ указывает на значительное количество полярных групп в поверхностном слое. Введение добавок ПАВ приводит к существенному снижению YsP отвержденного олигомера. Это может быть вызвано адсорбцией ПАВ на границе раздела олигомер-воздух, вытеснением углеводородных радикалов из раствора ПАВ в олигомере на поверхность и экранированием полярных гидроксильных групп ЭД-20. Наибольший эффект отмечен для ПАВ с П=8. Для всех исследуемых концентраций добавки сохраняется минимум при этом значении степени оксиэтилирования.

YsP, мН/м

Рис. 2 - Зависимость полярной составляющей свободной поверхностной энергии отвержденных образцов ЭД-20 с добавкой оксиэтилированных изононилфенолов различной концентрации от степени оксиэтилирования: 1 - С=1,0 % мас.; 2 -С=0,5 % мас.; 3 - С=0,1 % мас.; 4 - С=0,3 % мас.

По некоторым данным, при определенных значениях числа оксиэтиленовых групп в молекулах оксиэтилированных соединений происходит конформационный переход, вызывающий контракцию цепи [6]. Минимум СПЭ в области П=8 может быть связан с компактной конформацией ОЭ изононилфенола, приводящей к увеличению лиофобности молекулы. По-видимому, это повышает адсорбционную способность на границе раздела фаз олигомер-воздух. О возможности конформационных изменений в молекулах ОЭ изононилфенолов сообщалось в наших исследованиях ранее [7].

Представлялось целесообразным изучить влияние концентрации добавки на процессы, происходящие в поверхностном слое в присутствии ПАВ. Полученные данные (рис. 3) по-

казывают, что содержание добавки ПАВ в олигомере оказывает влияние на свойства поверхностного слоя. Наблюдается отличие в механизме воздействия алкилфенола, который не имеет оксиэтиленовой цепи, и ОЭ алкилфенолов, в молекулах которых появляются полярные оксиэтиленовые группы. На рис. 3 отмечена область минимальных значений полярной составляющей СПЭ при концентрациях 0,1—0,3% мас. По-видимому, увеличение содержания добавки приводит к возрастанию числа полярных групп в поверхностном слое, обусловленное тем, что ПАВ содержит не только углеводородный радикал, но и полярную оксиэтиленовую цепь. Наибольшее снижение у/ отмечено для ПАВ с П=8 во всей области концентраций. Следует отметить, что экстремальный характер зависимости поверхностных энергетических характеристик отвержденных композиций от концентрации ПАВ трудно объяснить только с позиции формирования насыщенного адсорбционного слоя ПАВ на границе раздела фаз олигомер-воздух. Возможно, в данном случае результат определяется совокупностью объемных и поверхностных эффектов.

у/, мН/м

Рис. 3 - Зависимость полярной составляющей свободной поверхностной энергии отвержденных образцов ЭД-20 с добавкой оксиэтилированных изононилфено-лов различной степени оксиэтилирования от концентрации: 1 - П=12; 2 - П=10;

3 - П=6; 4 - П=0; 5 - П=8

Результаты, полученные нами и проанализированные на рисунках 1-3, определенно указывают на участие ОЭ изононилфенолов в формировании поверхностного слоя. Вместе с тем интерпретация полученных данных нуждается в дополнительных исследованиях. Кроме того, в композите присутствует отвердитель диэтилентриамин, который участвует в образовании полярных групп. Очевидно, ОЭ изононилфенолы оказывают влияние на процесс отверждения.

При получении композиционных материалов на основе эпоксидных смол для облегчения процесса переработки используются различные модификаторы. Распространенным инертным модификатором для эпоксидных смол холодного отверждения является ди-бутилфталат (ДБФ).

В связи с тем, что модификатор оказывает влияние на межмолекулярное взаимодействие в ЭД-20 и, как следствие, на поверхностные свойства олигомера, представляется логичным изучить влияние добавок ПАВ на поверхностные энергетические характеристики отвержденного композита, содержащего ДБФ в качестве модификатора.

На рис. 4 показана зависимость полярной составляющей СПЭ отвержденных композиций ЭД-20 в присутствии ДБФ и ОЭ изононилфенолов с различной степенью окси-этилирования. Пунктиром показана величина полярной составляющей для отвержденного композита в присутствии ДБФ, но в отсутствие ПАВ (базовая линия). Анализ данных показывает, что введение ДБФ в ЭД-20 приводит к снижению YsP от 30.41 до 24.80. Это согласуется с ролью ДБФ как пластификатора, который блокирует полярные группы ЭД-20 и

уменьшает взаимодействие между ними. Добавка ПАВ в ЭД-20 в присутствии ДБФ, тем не

.. р

менее, вызывает дополнительное снижение Уэ , и ее минимум также лежит в районе П=8^10. Это указывает на то, что присутствие ДБФ не меняет существенным образом механизм влияния ПАВ на свойства поверхностного слоя отвержденных образцов ЭД-20. Так же, как и в отсутствие модификатора, проявляется предполагаемый нами конформацион-ный переход в молекулах ОЭ изононилфенолов в области П=8.

Ysp, мН/м

1

2

3

4

Рис. 4 - Зависимость полярной составляющей свободной поверхностной энергии отвержденных образцов ЭД-20 с добавкой оксиэтилированных изононилфенолов различной концентрации в присутствии дибутилфталата от степени оксиэтилирова-ния: 1 - С=1,0 % мас.; 2 - С=0,1 % мас.; 3 - С=0,5 % мас.; 4 - С=0,3 % мас.

Полученные результаты указывают на возможность влияния добавок ОЭ изононил-фенолов, которые проявляют поверхностную активность в среде эпоксидного олигомера и концентрируются в поверхностном слое, на поверхностные энергетические характеристики отвержденного эпоксидного полимера. Область минимальных значений полярности поверхности зависит от степени оксиэтилирования ПАВ и его концентрации. Полученные

п

результаты необходимо учитывать при получении эпоксидных композиций, модифицированных ПАВ.

Экспериментальная часть

В работе использовали: эпоксидиановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84); неионные ПАВ - оксиэтилированные изононилфенолы марки АФ (ТУ-2483-077-05766801-98) общей формулой СдН^Сб^О^г^О^Н. Степень оксиэтилирования (n) варьировалась от 0 до 12. В качестве активного модификатора использовался дибутилфталат, который вводился в композицию в количестве 20%. В качестве отвердителя применялся диэтилентриамин (ТУ-6-02-433-67).

Значения свободной поверхностной энергии определялись нами по данным измерения краевых углов смачивания исследуемых поверхностей тестовыми жидкостями. В качестве тестовых жидкостей использовались свежеперегнанные вода, йодистый метилен, диметилформамид, диметилсульфоксид, формамид, глицерин. Краевой угол смачивания (0) определялся методом сидящей капли с помощью катетометра КМ-8, снабженного микрометрической насадкой. Среднее значение (0) определялось на основании измерения параметров не менее 10 капель одинакового размера. Относительная погрешность измерений составляла 1.7 %. Измерения проводились при температуре 293±1К. Расчеты велись с использованием концепции Фоукса [8] и уравнений Оуэн-са-Вэндта [9]. Искомые значения полной СПЭ и ее составляющих находились графически на основании зависимости в координатах Фоукса. Коэффициент корреляции не менее 0.995.

Литература

1. Высоцкая Г.В., Кудрявцев А.В., Пукас Н.Д., Веселовский Р.А. Влияние поверхностно-активных веществ на трещиностойкость эпоксикаучуковых материалов// Механика композитных материалов. 1987. № 4. С.724-728

2. Кочергин Ю.С., Прядко А. Ф., Кулик Т.А., Лазарева Л.А., Зайцев Ю.С. Влияние ПАВ на свойства эпоксидно-каучуковых композиций// Пласт. массы. 1988. № 1. С.44-46

3. Шейнина Л.С., Венгеровская Ш.Г., Веселовский Р.А., Давиденко В.В. Роль адсорбционных слоев поверхностно-активных веществ в формировании полиэпоксидов// ВМС. 1991. Т.(А)33. № 5. С.1055-1061

4. Богданова С.А., Слобожанинова М.В., Вашурин С.А., Дебердеев Р.Я. Растекание эпоксидной смолы и полиэфира на поверхности субстратов с различной полярностью// В сб.: Структура и динамика молекулярных систем. Уфа. 2002. Т.1. Вып.9. С.60-63

5. Слобожанинова М.В., Богданова С.А., Барабанов В.П., Дебердеев Р.Я. Растекаемость эпоксидной смолы ЭД-20 с добавками оксиэтилированных изононилфенолов// Лакокрасочные материалы и их применение. 2004. № 7. С.29-31

6. ШенфельдН. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия, 1982. 752с.

7. Богданова С.А., Эбель А.О., Шашкина О.Р., Барабанов В.П., Стоянов О.В. О поверхностном натяжении неионных ПАВ на основе окиси этилена// Вестник Казан. технол. ун-та. Казань. 2003. № 1-2. С.29-36

8. Fowkes F.M. Additivity of intermolecular forces at interfaces. Determination of the contribution to surface and interfacial tensions of dispersion forces in various liquids// J. Phys. Chem. 1963. V.67. №12. P.2538-2544

9. Owens D.K., Wendt R.C. Estimation of the surface free energy of polymer// J. Appl. Polymer Sci. 1969. V.13. №8. P.1740-1748

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Слобожанинова М. В., Богданова С. А., Барабанов В. П.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Слобожанинова М. В., Богданова С. А., Барабанов В. П.