CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ |И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Там 233 1974
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКИСИ ЖЕЛЕЗА НА ПРОЦЕСС ВЫДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ИЗ ТОРФА
С. И. СМОЛЬЯНИНОВ, В. И. ЛОЗБИН, я. А. БЕЛИХМАЕР
(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
При оценке перспективной 'возможности использования торфа в химико-металлургическом процессе представляется целесообразным изучить влияние добавок окислов железа на процесс термического разложения торфа.
Подобные работы проводились .неоднократно [1—5], причем большинством авторов отчетливо показано значительное увеличение суммарного 'выхода летучих при коксовании топлив с добавками окислов железа. Одновременно отмечается уменьшение выхода смолы) и изменения в ее качественном составе. В большинстве случаев эти факторы объясняются каталитическим влиянием добавок на процесс пиролиза органической массы топлив, что, на наш взгляд, недостаточно определено, поэтому нами проведен ряд анализов с целью выяснения механизма влияния добавок на процесс выделения летучих при полукоксовании торфа.
Образцы торфа с добавками окиси железа в количестве 5,30 и 50% на сухую массу торфа готовились ¡по методу ТПМ [6]. Исследования проводились на дериватографе; навеска во всех случаях — 700 мг, чувствительность весов — 500 мг, конечная температура — 600° С, чувствительность гальванометра ДТГ— !/з, скорость нагрева—около 5 град/мин. Образец нагревался в атмосфере азота. Продукты пиролиза непрерывно откачивались из реакционного пространства с помощью газометра и анализировались на содержание С02, СО, Нг, СН4 в различные моменты опыта.
Результаты и обсуждение
|В данной работе, как и в описанных выше, обнаруживалось закономерное увеличение суммарного выхода летучих при увеличении количества окиси железа в анализируемой пробе (табл. 1).
Влияние добавок окиси железа начинает проявляться уже с температур несколько выше 200° С (рис. 1). Температура максимального значения скорости изменения веса возрастает с увеличением количества гематита в пробе.
Температурное смещение максимумов скорости газовыделения вызывается, по всей вероятности, химическим взаимодействием между окисью железа и продуктами термического разложения торфа. В этом интервале температур наиболее вероятно протекание реакции восстановления гематита до магнетита окисью углерода:
ЗРе20з + СО—н2Ре304 + С02~ДН.
Таблица 1
Влияние добавок РегОз на суммарный выход летучих при 600° С
Навсска, мг % %Ре303 Количество торфа в образце, мг 600, мг V7 ^600, и
700 8,72 __ 639 329 51,5
700 7,86 5 617 333 54,0
700 8,57 30 448 278 62,0
700 6.07 50 325 251 77,2
температура, 'С 100 200 300 400 500 600
*
г//
/А Г 1
/ А 4
/
т \Д II
Рис. I. Влияние окиси железа на скорость изменения веса при термическом разложении торфа. 1 — исходный торф, 2 окиси железа, 3 — торф + 30% окиси железа, 4 — торф + 50% окиси железа.
торф +20%
Этой реакции на диаграмме равновесия окислов железа с газовой фазой из СО »и СО2 соответствует кривая 1 (рис. 2), условно обозначенная пунктиром вблизи оси 100% содержания С02, это говорит о том, что прочность окисла РегОз столь низка, что в равновесной газовой фазе содержатся незначительные количества СО [7]. Термодинамическая вероятность протекания этой реакции при низких температурах определялась рядом авторов. Так, по данным [8] <и К р для этой реакции приближенно можно определить:
дг = —5-2130—4-1,0 Т дж(—12470—9,81 Т кал.),
для температуры 473° К (200°С):
Л2=17 НО кал, К,, = 7,904,
чт» говорит о том, что реакция образования Fe304 из Fe203 при наличии незначительных количеств СО в газе будет протекать необратимо.
Подтверждением протекания этой реакции является наличие значительного количества СО в продуктах пиролиза торфа (начинает выделяться при 180° С) и увеличение скорости выделения С02 в этих интервалах температур (рис.3).
Можно также показать термодинамическую вероятность необратимого протекания реакции восстановления окиси желе-за водородом по схеме:
9200
1000
800
600
и00
А
\
1 г 1' 1 \ / J
1 1 \
1 1 Г
60
*г о ьо
содержание СО, %
80
100
Рис.
2. Диаграмма равновесий окислов железа газовой фазой из СО и С02
ЗРе*03+Н2—^Рез04 + Н20—ДН,
что также окажет определенное влияние на суммарный выход летучих.
В рассматриваемы* выше реакциях предполагается увеличение выхода: летучих за счет реакций окисления газообразных продуктов пиролиза — окиси углерода и водорода кислородом гематита.
В работах В. Е. Раковскаго с сотрудниками [9] показана возможность восстановления окислов железа жидкими продуктами пиролиза торфа. Протеканием этих реакций с образованием термически неустойчивых продуктов можно объяснить уменьшение выхода смолы, отмечаемое большинством авторов. И, наконец, трудно отрицать каталитиче-
Рис. 3. Влияние окиси железа па скорость выделения СОг при термическом разложении торфа. 1 — исходный торф, 2 — торф 4-30% окиси железа
J ......
1 1 J
1 1 i I 1 "1 1 I 1
\
v -----
t JN-
too 200 300 400 5 00 600
/77 ^мператур о f 0 С
ское влияние окислов на протекание процессов пиролиза компонентов парогазовой фазы, что может оказывать определенное влияние на качественный состав и количественные соотношения отдельных компонентов смолы и газа.
<В заключение следует отметить, что добавки гематита оказывают существенное влияние на количественный и качественный состав продуктов пиролиза торфа. Полученные экспериментальные результаты позволяют с определенной -вероятностью судить о протекании таких процессов, как окисление водорода и окиси углерода кислородом окиси железа. Влияние же добавок гематита на пиролиз смолы «и ¡процессы, происходящие при этом, остается пока областью предположений, и в этом направлении необходимы дальнейшие исследования.
Выводы
1. Показана термодинамическая вероятность взаимодействия окиси железа с газообразными продуктами пиролиза торфа — окисью углерода и водородом.
2. Экспериментальными результатами подтверждено ¡протекание реакций окисления окиси углерода и водорода кислородом окиси железа с образованием дополнительного количества летучих продуктов.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Е. Р а к о в с к и и. Общая химическая технология торфа. Госэнергоизаат,
М.—Л., 1949:
2. А. С. Б р у к и др. О каталитическом действии различных добавок при пиролизе сложных органических соединений. VIII Менделеевокий -съезд то общей и прикладной химии. Секция химии и химической технологии топлива. Изд. АН СССР, М., 1959.
3. Ю. Н. Скворцов. Влияние добавок железной руды на свойство кокса из жирного угля. Тр. Московского института им. Д. И. Менделеева, вып. 28, 79—83, 1959.
4. Г. П. Г е й д, Л. М. Л и ш а р е н к о. Коксование углей с добавками и их влияние на выход химических продуктов коксования. Научные труды Днепропетровского института, 43, 1959.
5. A. A. Arpo скин, А. К. Шелков. Расширение угольной базы коксования. Металлургиздат, М., 37, 1962.
6. С. И. Смольянинов, Г. Г. Криниц ы н, С. Г. Масло в. Перспективная оценка торфа ряда месторождений Томской области как сырья для металлургического передела Бакчарских железных руд. Изв. ТПИ (в печати).
7. С. И. Филиппов. Теория металлургических процессов. Металлургиздат, М., 1967.
8. О. А. Есин, П. В. Гель д. Физическая химия иирометаллургических процессов, Металлургиздат, М., ч. 1, 1962.
9. В. Е. Р а к о в с к и й н др. Восстановление окислов железа продуктами пироге-нетического разложения топлив. ХТТ, № 3, 102, 1967.
