CC BY
19
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 111 ' ' ~ " 196!
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТОРФЯНОГО КОКСА И ВЛИЯНИЕ НА НЕЕ ДОБАВОК РУДЫ И ФЛЮСОВ
К. К. СТРАМКОВСКАЯ, В. К. БОРОДИН, В. М. ДИНЕЛЬТ (Представлено профессором доктором И. В. Геблером)
Газификация фрезерного и мелкозернистого торфа, получение прочного торфяного кокса для цел.ей металлургии, энерготехнологическое использование торфа открывают новые перспективы перед освоением торфяных ресурсов, а также создают возможность для развития химической промышленности в районах, имеющих большие запасы торфа.
Современные тенденции развития доменного производства (низкошахтные печи и применение кислородного дутья) ставят вопрос о Полунин так называемых топливо-плавильных материалов с целью создания тесного контакта руды и восстановителя и обеспечения необходимых условий шлакообразования [1, 2]. Топливо-плавильные материалы представляют собой брикеты или формовки из мелких руд и топлива, либо из -топлива и флюсов. Такое топливо, как показывает работа И. В. Геб-лера и С. И. Смольянинова [3], успешно может быть получено из торфов месторождений Томской области и позволит использовать бедные пыле-ватые железные руды Западно-Сибирского бассейна для выплавки металла без их предварительной агломерации. Доменная плавка в низкошахтных печах на торфо-плавильном материале с применением кислородного ду-тья позволит получать н.е только чугун, но и большое количество (до 1000 м3/т торфа) высококалорийного (2500 ккал;'мг и выше) газа (газодоменный процесс). Кроме того, при этом процессе может быть получена смола, являющаяся источником сырья для получения таких ценных продуктов, как воски, парафин, фенолы, нейтральные масла и другие.
Торфо-плавильные материалы, изготовленные из торфа Таганского боло-та и руды Бакчарского месторождения Томской области как без добавки флюса, так и с его добавкой, показали приемлемую механическую прочность и термическую стойкость для использования их в доменном процессе [3].
При оценке доменного топлива и топлива как сырья для газификации большое значение придается его реакционной способности.
Целью настоящей работы явилось исследование влияния температуры, времени контакта, а также добавок руды и флюсов на реакционною способность торфяного кокса.
Реакционная способность определялась но углекислоте и водяному пару в температурном интервале от 500 до 900° Ввиду того, что конечная -температура пиролиза оказывает влияние на реакционную способ-
ность коксового остатка, исследуемые образцы предварительно коксовались в муфельной печи при той температуре, при которой в дальнейшем
эпределялась реакционная способность. Время контакта реагента с коксом исследовалось п пределах от 1,5 до 7,7 сек в расчете па пустую трубку и объеме реагента, приведенном к нор-мальным условиям.
При выборе лабораторного метода определения реакционной способности образцов торфяного кокса за основу принят метол Чижевского ^41. Особенностью принятой нами схемы установки' рис. I является то, что она до пускала возможность определения реакционной способности образца как по углекислоте, так и по водяному пару з одной реакционной трубке. Кроме того, г реакционную трубку подавалась вода, а не пар, что значительно упростило этот узел. Тщательная дозировка воды осуществлялась с помощью наклонного манометра 12 и бюреток 14, вода в которых находилась под постоянным давлением азота.
Неактор представлял собой кварцевую трубку диаметром 16 мм и длиной 420 мм со съемными головкой 7 и холодильником 10, выполненными из сгекла пирекс. Через штуцер в головке реактора легко вводится в слой угольной загрузки кварцевый чехол 8. Термопара вставлялась-в чехол после загрузки реактора. В реакционную трубку между слоями битого кварца засыпалось топливо (фракция размером 3—5 мм) , высота слоя 10 мм.
Такая конструкция реактора удобна в работе и проста в изготовлении. а также допускает быструю перегрузку топлива. Разогрев реактора до температуры опыта осуществлялся при слабом токе осушенного азота. При температуре опыта подача азота прекращалась, и в систем} полагалась углекислота или вода. По истечении пяти минут производился отбор газа на анализ. Химическую активность, хпрактеризующую
СО - ЦН>
степень разложения СО*, подсчитывали по уравнению г\\ т::;;-л, J - 200- со
где СО и СО.З процентное содержание компонентов в газе. Расход углекислоты в опытах поддерживался равным 0,12; 0.24; 0.48; 0,6 л/минуту, что соответствовало условному времени контакта 7.7; 3,8; 1,92 и I секунд.
Для изготовления торфяных брикетов псполь.'-'юьалсн сырой 'Ю1зф Таганского болота Томской области, имеющий еле-*-типа состав: /К—8,87; Уг—71,0 %; С — 53,80 %; Иг — 6.32 % : ~ Ог — 35,оЬ ■*,.; Л7' - 3,00 £г_о,27?6.
К торфу прибавлялись флюсы, руда или то и другое вместе. Б качестве (Ьлюса использовался известняк. Руда имела следующий состав: Ре203—50,28%; АЬ03—4,01, БЮ,—26,"16; РеО л,-14. СаО—1,3; М^О—0,21: МпО—0.3. Флюс и руда предварительно п ,\к-льчались до
Рис. 1. Схема установки. 1 — реакционная трубка; 2- решетка; 3—чехол термопары; 4 — кран для подачи азота; 5—кран для подачи С02; б—реометр; 7—головка реактора; 8—битый кварн;
электрическая печь; 10—холодильник; ] 1—ловушка; 12—наклонный манометр; 13—.милливольтметр; 14—бюретки.
прохождения под сито 0,25 мм. Для тщательного перемешивания и измельчения сырой торф с указанными добавками дважды пропускался через мясорубку. Брикеты формовались на рычажном прессе под давлением 2 кг/см2у высушивались и подвергались пиролизу при соответствующих температурах. Для определения реакционной способности выбраны образцы из чистого торфа, из торфа с добавкой 2 и 3% флюса, 3% руды (и образец с совместным присутствием 2% руды и 1 флюса к массе сырого торфа. Эти образцы обладали сравнительно высокой механической прочностью.
Количество минеральной части в испытуемых образцах кокса, характеризующееся их зольностью, приведено в табл. 1.
Т а б л и ц 1
Образцы торфяного кокса
Ьез дооавок
С добавкой 1 % флюса
С добавкой 3% флюса
С добавкой 3% руды
С добавкой 2/6 руды и 1 флюса
Зольность образца А^ при температурах прогрева
400
500 I 600 1 700 I 800
90 О
14,7 16,0
16,2 18,4 31,9 38,6 31,1
17,8 19,8 35,5 43.4
19,4 21,9 36
46,7
39,3
20,0 24,8
42.3
58.4
20,9
44,0 60,5 49,5
Результаты определения реакционной способности образцов торфяного кокса по ССЬ, представленные на графиках рис. 2 и 3, указывают на их высокую активность. Торфяной кокс начинает реагировать с углекис-
200 40 С50 70 во
5С
30
20 ¿О
<50С
асо ^00 ¡-ооо Температура °С
—У
»у
1
[
И
1 ! /
1 1 *
■ •
2 3*6673 Свк
Время контакте.
Рис. 2. Химическая активность по отношению к СО2 в зависимости от температуры для образцов с различным количеством флюсов и руды, время контакта 3,8 сек. о—торфяной кокс; А—торфяной кокс с 3% флюсов; х—торфяной кокс с 3% руды.
Рис. 3. Химическая активность по отношению к СО2 в зависимости от времени контакта для образцов с различными количествами флюсов и руды, о—торфяной кокс; А—торфяной кокс с 3% флюсов; .х—торфяной кокс с 3% руды.
лотой при температуре ниже 500°, а при температуре 900° достигается практически полное восстановление углекислоты при времени контакта павном 3,8 сек. В то время, как по данным Клемента, Адамса и Хескен-са [5], для древесного угля почти полное восстановление С02 СО происходит только при температуре 1100е и времени контакта 5 секунд. До-
бпвка флюса в количестве одного процента к массе сырого торфа мало изменяла пеакцноиную способность, а добавка трех процентов флюсов заметно снижала реакционную способность. Это связано, по-видимому, с разложением известняка, протекающим наиболее энергично при температуре 750 900". Выделяющаяся при этом углекислота увеличивает ее количество в полученном после реакции газе и как бы снижает реакционную способность. При добавках одной руды, а также руды вместе с небольшим количеством флюса реакция восстановления ССЬ ускорялась. Реакционная способность образцов торфяного кокса с рудой оказалась выше, чем торфяного -кокса без руды, при одинаковых прочих условиях. Это находится в соответствии с рядом работ, в которых указывается, что из числа окислов, присутствующих в золе, окислы Fe, Mn, Cr, Ni и другие ускоряют восстановление СО-> [6].
Большое содержание золы в коксе и содержание в ней легкоплавких компонентов неблагоприятно отражается на реакционной способ-собности. Однако до тех пор, пока процесс развивается в кинетической области, зольная оболочка не оказывает влияния на его скорость. Последняя будет определяться природой минеральных веществ, их влиянием па прочность поверхностного комплекса. В отличие от горения безвольного топлива переход из кинетического режима в диффузионный должен! происходить при тем более низких температурах, чем больше содержание минеральных веществ и чем плотнее зольный покров [7]. В наших опытах большой прирост химической активности при повышении температуры вне зависимости от времени контакта COL> с коксом (рис. 3) указывает па то, что процесс взаимодействия CO.. с углекислотой находился в кинетическом режиме при температурах до 800°. С повышением температуры от 800 до 850° прирост реакционной способности на одни градус повышения температуры уменьшался, что указывает на напало перехода процессов в диффузионный режим [8]. Кроме того, в температурном интервале 500—800° зависимость lg RC1(L. от у, (рис. 4)
для торфококса довольно строго линейная, что также говорит о прохождении процесса при данных температурах в кинетической области. При повышении температуры до 850—900; получено отклонение данной зависимости от линейной, что указывает на переход процесса при данных условиях в диффузионный режим. Строго линейный характер зависимости логарифма реакционной способности от температуры позволил вычислить кажущуюся энергию активации взаимодействия СО- с углеродом торфяного кокса, которая в температурном интервале 500 — 800' равна 26000 кал'моль.
В. Н. Ершов и В. В. Померанцев [8: в результате исследования реакции С-!-СОо=2СО на различных образцах углей и коксов получили значения энергии активации от 33000 до 51000 кал/моль. Низкая энергия активации этой реакции па торфяном коксе указывает на высокую его активность.
В опытах определения реакционной способности по водяному пару торфяного кокса и кокса с добавками расход воды устанавливается
08 1 14 t.t> f-foJ
Рис. 4. Зависимость логарифма речкцпонпоснособпости торфа по CÖ2 от температуры.
постоянным, равным 2 г/минуту, что соответствовало скорости парового лутья 0,25 м/сек. Сравнительно большой расход пара давал возможность пренебречь изменением порциального давления его по высоте слоя топлива.
Изменение химической активности или степени разложения водяного пара в зависимости от температуры приведено в табл. 2.
Т а б л п ц а 2
Температура в сС
Степень разложения водяного пара торфяным коксом
без добавок I с добавкой руды
600 0,12 ; 0,21
700 0,27 ; 0.37
800 ; 0,43 ; 0,53
900 ; 0,7-3 0,74
Полученные данные указывают па каталитическое действие руды. Присутствие руды ускоряет реакцию разложения водяного пара.
В доменной печи происходит восстановление железных руд путем двух реакций: непрямого восстановления — посредством окиси углерода п прямого—посредством твердого углерода. В шахте и в верхней части заплечиков происходит непрямое восстановление, в нижней же части печи, где температура очень высока, преобладает прямое восстановление. Реакции восстановления при помощи газов происходят с большей скоростью, и непрямое восстановление является более деятельным, чем прямое. Чем успешнее и полнее происходит превращение СО£ в СО, тем быстрее проходят реакции восстановления руд окисью углерода, тем более подготовленными входят руды в те зоны доменной печи, в которых господствует восстановление твердым углеродом. Таким образом, увеличение реакционной способности топлива отражается благоприятно на восстановлении руд в верхних частях доменной печи [9]. Большая реакционная способность торфо-плавильных материалов особенно благоприятна при осуществлении газодоменного процесса, когда наряду с плавкой металла ставится цель получения высококалорийного газа.
Выводы
1. Торфяной кокс обладает самой высокой из всех топлив реакционной способностью по С02) достигающей при температуре 900° и времени контакта 3,8 сек практически 100%, в то время как полное восстановление СОо на древесном угле осуществляется только при температуре 1100° и времени контакта 5 секунд.
2. Добавка руды повышает реакционную способность торфяного кокса. Реакция восстановления углекислоты углеродом проходила в кинетическом режиме в области температур 500—860° даже при больших добавках руды.
' 3. Добавка небольших количеств флюсов не сказывалась па реакционной способности топлива. При добавке большого количества флюса реакционная способность торфяного кокса в области температур 500— 900е несколько снижалась.
4. При одновременном присутствии руды и флюсов торфо-плавпль-ный материал обладал высокой реакционной способностью, большей, чем без указанных добавок.
5. Найдено, что кажущаяся энергия активации процесса взаимодействия торфяного кокса с углекислотой в температурном интервале 500— 000° в среднем составляет 26000 кал/моль.
6. Высокая активность торфококса как с добавками руды и флюсом так и без добавок указывает на целесообразность применения торфа н газодоменном процессе.
Л И Т Е Р A T У Р А
1. Л. \\. Ц ы .'i е в, Б. А. Г с с с, А. М. Ч е р н ы ш с в, Ю. И. Б о р п с о в и Л. В. Ь f) о д п п а. Новые принципы коксования углей. Изд. АН СССР, 89, 195").
2. Л. М. Cano ж и и к о в. Новые принципы коксования углей. Изд. АН СССР. 5, 1955,
3. И. В. Г е б л е р, С. И. С м о л ь я и и и о в, В. Е. П о т а и о н к о, В. 11. К о-с о л а п о в. Влияние добавок руды и флюса на свойства торфа как металлургпческог. топлива, статья помещена в этом томе.
4. Е. М. T а й ц, Н. Г.Титов, Н. В. Шишаков. Методы оценки углей как сырья для промышленного использования. Углетехиздат, 146, 1949.
5. Д. Д. Гинзбург. Газогенераторные установки, часть 1, 26. 1936.
6. О. А. Е с II н и П. В. Г е л ь д. Физическая .химия ппрометаллургическнх ир<> цессов, часть 1, Металлургиздат, 1950.
7. Ф. Ч ух а и о в. Известия АН СССР, OTII, Л<? 4, 562, 1953.
8. В. Н. Е р ш о в и В. В. Г1 о м сран ц е в. Журнал прикладной химии, 14. 19о 1
9. Н. П. Чижевский. Избранные труды, том 1, Ичд. АН СССР, 401, 1956.
